本发明涉及无机化合物半导体材料制备技术领域，特别涉及一种高价硫掺杂氧化锌光电材料的合成方法。
背景技术：
zno是一种
到目前为止对于非金属s掺杂氧化锌的研究较少。公告号为cn106430284a、名称为一种硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法的专利，公开了将氢氧化钠和硫化钠的混合液逐步滴加到事先由锌盐配制的锌前驱体溶液中搅拌反应，得硫掺杂氧化锌纳米材料；公告号为cn107418560a、名称为一种高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法的专利，公开了向纳米氧化锌前驱体溶液中先后加入硫代乙酰胺和乙二胺四乙酸中反应生成白色沉淀，然后对白色沉淀进行热处理得到硫掺杂氧化锌纳米材料。上述两种方法都是在合成氧化锌的过程中加入硫源，一锅出得出硫掺杂的氧化锌，所以硫掺杂在氧化锌的分子结构内部或外部无法控制，如果硫掺杂在氧化锌的内部的话，表面的氧化锌会在一定程度上阻止硫掺杂氧化锌对可见光的吸收。因此，开发一种硫掺杂位置可控、合成步骤简单又经济实用的合成硫掺杂氧化锌的方法十分必要的。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种高价硫掺杂氧化锌光电材料的合成方法，制备出来的高价硫掺杂氧化锌中，硫掺杂在氧化锌外部，光电响应能够扩展到500nm的可见光区，并表现出可见光光催化降解有机染料的活性，合成步骤简单，成本低廉。
技术方案：本发明提供了一种高价硫掺杂氧化锌光电材料的合成方法，包括以下步骤：s1：在20~60℃下，边搅拌边将固体氧化锌分散到硫源溶液中进行离子交换；s2：对s1中离子交换后的样品进行碱处理，以去除其中未进行离子交换的氧化锌，得低价硫掺杂氧化锌沉淀；s3：分离所述低价硫掺杂氧化锌沉淀，并对其进行煅烧，得高价硫掺杂氧化锌光电材料。
优选地，在所述s1中，所述氧化锌与所述硫源溶液中硫源的物质的量之比为1：0.01~1.5。硫源溶液中硫源的物质的量优选高于氧化锌的物质的量，这样能够使氧化锌中的氧尽量多的被硫所取代。
优选地，在所述s2中，所述碱的浓度为所述未进行离子交换的氧化锌物质的量的0.1~2倍。碱的浓度优选高于未进行离子交换的氧化锌的物质的量，主要是为了尽量使剩余的氧化锌被碱全部溶解。
优选地，在所述s3中，所述煅烧的温度为450~600℃，煅烧时间为3~6h。此煅烧温度和时间能够使得低价硫掺杂氧化锌转变成高价硫掺杂氧化锌。
优选地，在所述s2中，所述碱处理的时间为3~12h。
优选地，在所述s1中，所述硫源为硫化钠（na2s）或硫化钾（k2s）。
优选地，在所述s2中，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
原理及有益效果：本发明中高价硫掺杂氧化锌材料的合成方法中，首先将固体氧化锌分散到硫源溶液中进行离子交换处理，使得硫掺杂到氧化锌的表面（因为离子交换就是在表面交换），然后对置换后的样品进行碱处理，以除去内部未进行离子交换的氧化锌，剩下的是外部全部被硫掺杂的整体的低价硫掺杂空心结构的氧化锌，最后在电炉里煅烧一段时间，使硫的价态升高，得到高价硫掺杂氧化锌空心纳米材料。本发明通过简单易行离子交换加煅烧的方法合成了高价硫掺杂氧化锌空心纳米材料，经碱处理后能够实现硫特定位置的掺杂，得到表面硫掺杂氧化锌，与硫内部掺杂氧化锌来说，能够减少外部材料对可见光的损失，提高光的利用率；本发明通过表面光电压的测试证明硫掺杂后，氧化锌的光电响应扩展到500nm，也就是将氧化锌对光的利用范围扩展到500nm，并表现出可见光光催化降解有机染料（例如甲基橙）的活性；合成步骤简单，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1制备的高价硫掺杂氧化锌的x射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的硫化及碱化处理后的氧化锌的fesem图谱；
图3为实施例1制备的高价硫掺杂氧化锌的紫外可见吸收光谱；
图4为实施例1制备的高价硫掺杂氧化锌的x射线光电子能谱；
图5为实施例1制备的高价硫掺杂氧化锌的表面光电压谱；
图6为实施例1制备的高价硫掺杂氧化锌的可见光光催化降解有机染料甲基橙的柱状图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
制备固体氧化锌：
称取0.878g二水醋酸锌，将其溶于60ml去离子水中，然后在上述溶液中加入20ml3mol/l的氢氧化钠溶液，并将混合溶液放到聚四氟乙烯的反应釜中，160℃下反应10h，分离、干燥后得固体氧化锌。
离子交换：
将0.2g固体氧化锌置于圆底烧瓶中，然后在圆底烧瓶中加入50ml0.5mol/l的硫化钠溶液，然后在60℃下加热4h。通过离子交换的方法在氧化锌的表面形成低价硫掺杂氧化锌，然后经过离心，干燥得低价硫掺杂氧化锌沉淀。
碱处理：
将离子交换所得到的低价硫掺杂氧化锌沉淀用4mol/l、50ml的氢氧化钠处理4h，去除未进行离子交换的氧化锌后，然后经离心、干燥得纯净的低价硫掺杂氧化锌沉淀。
煅烧：
将碱处理后所得的低价硫掺杂氧化锌沉淀在600℃下煅烧6h，得高价硫掺杂氧化锌空心纳米材料。
高价硫掺杂氧化锌的x射线衍射图谱，见图1；可见所合成的样品表现出氧化锌的衍射峰，说明所合成的样品为氧化锌，而高价硫是掺杂在氧化锌中，并且没有破坏氧化锌的晶体结构。
硫化及碱化处理后的氧化锌的fesem图谱，见图2，可见所合成的样品为空心材料；
高价硫掺杂氧化锌的紫外可见吸收光谱，见图3；高价硫掺杂氧化锌后，样品的紫外可见吸收扩展到了750nm,说明高价硫掺杂确实扩展了氧化锌对于光的吸收范围，提高了氧化锌对于光的利用率。
高价硫掺杂氧化锌的x射线光电子能谱，见图4；低价态硫对应衍射峰对应的162ev处的衍射峰很弱，而169ev对应的高价态硫的衍射峰峰强很强，说明在氧化锌中掺杂的硫为高价态的。
高价硫掺杂氧化锌的表面光电压曲线，见图5；可见硫掺杂后氧化锌的光电响应扩展到了500nm,进一步说明高价硫的掺杂提高了氧化锌对于可见光的利用率；而高价硫掺杂氧化锌对于500nm到750nm光的吸收谱主要是由于散射造成的。
高价硫掺杂氧化锌的可见光光催化降解有机染料甲基橙的柱状图，见图6；样品对于甲基橙的可见光降解进一步说明高价硫掺杂氧化锌具有可见光光催化的活性。
实施方式2：
固体氧化锌的制备与实施方式1完全相同。
离子交换：
将0.2g固体氧化锌置于圆底烧瓶中，然后在圆底烧瓶中加入50ml0.5mol/l的硫化钠溶液，然后在20℃下加热4h。通过离子交换的方法在氧化锌的表面形成低价硫掺杂氧化锌，然后经过离心，干燥得低价硫掺杂氧化锌沉淀。
碱处理：
将离子交换所得到的低价硫掺杂氧化锌沉淀用4mol/l、200ml的氢氧化钠处理12h，去除未反应的固体氧化锌后，然后经离心、干燥得纯净的低价硫掺杂氧化锌沉淀。
煅烧：
将碱处理后所得的纯净的低价硫掺杂氧化锌沉淀在在500℃下煅烧5h，得高价硫掺杂氧化锌空心纳米材料。
实施方式3：
固体氧化锌的制备与实施方式1完全相同。
离子交换：
将0.2g固体氧化锌置于圆底烧瓶中，然后在圆底烧瓶中加入50ml0.5mol/l的硫化钠溶液，然后在40℃下加热4h。通过离子交换的方法在氧化锌的表面形成低价硫掺杂氧化锌，然后经过离心，干燥得低价硫掺杂氧化锌沉淀。
碱处理：
将离子交换所得到的混合沉淀用4mol/l、20ml的氢氧化钠处理3h，去除未反应的固体氧化锌后，然后经离心、干燥得纯净的低价硫掺杂氧化锌沉淀。
煅烧：
将碱处理后所得的纯净的低价硫掺杂氧化锌沉淀在450℃下煅烧3h，得高价硫掺杂氧化锌空心纳米材料。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。