本发明属于碳酸钙材料制备领域，具体涉及一种制备碳酸钙哑铃状纳米颗粒复合材料的方法。
背景技术：
碳酸钙被广泛用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨、胶點剂、密封胶等行业，还可应用于牙膏、食品、医药、词料、建材、化纤等行业。碳酸钙的晶型包括方解石、文石、球霰石三种类型，其中方解石结构最稳定，文石和球霰石均属于非稳态。
碳酸钙作为一种重要的塑料填料，其粒径、颗粒均一性、比表面积和表面状态都将影响其与基体高分子的亲和性以及填充改性材料的力学性能的性质，如何得到易分散、粒度均一、表面活性高的纳米碳酸钙仍然是行业内追求的目标。
技术实现要素：
本发明的技术方案是为了克服已有技术的不足之处，提出一种制备碳酸钙哑铃状纳米颗粒复合材料的方法。
本发明提出了一种碳酸钙哑铃状纳米颗粒复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将氯化钙溶解于去离子水中，搅拌均匀；
2)将碳酸钠溶解于去离子水中，再加入复合表面活性剂，搅拌均匀；
3)将步骤1)和2)得到的溶液分别在超声条件下进行喷雾，并使产生的雾滴进行对撞；
4)收集喷雾对撞后的料液，离心，去离子水洗涤2-3次，干燥，得碳酸钙哑铃状纳米颗粒；
5)将得到的碳酸钙哑铃状纳米颗粒与聚己酸内酯在140-160℃下熔融共挤出，纳米颗粒占聚己酸内酯重量的1-5wt％，得到碳酸钙哑铃状纳米颗粒复合材料。
其中，所述复合表面活性剂由月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠组成。
其中，步骤1)中氯化钙溶液的浓度为0.2-0.6mol/L。
其中，步骤2)中碳酸钠的浓度为0.4-0.9mol/L。
其中，氯化钙与月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠的摩尔比为1∶0.03-0.06∶0.02-0.05。
其中，步骤4)中，控制离心转数为4000-6000rpm。
其中，步骤3)中，超声功率为200-300W。
本发明在特定复合表面活性剂的作用下控制氯化钙雾滴与碳酸钠雾滴进行接触反应，并利用超声加速离子的运动，使得钙离子和碳酸根离子快速进入不同的物料雾滴内发生反应，采用特定的复合表面活性剂结合于颗粒表面，在稳定颗粒、避免团聚的同时，诱导碳酸钙形成哑铃状。
本发明的有益效果：本方法反应快速，得到的产物颗粒尺寸均一，得到长度约为200-400nm的哑铃状碳酸钙，该颗粒可以均匀分散在聚己酸内酯中。控制颗粒的添加量可以避免颗粒过多时在有机相中形成无机纳米颗粒的聚集，使聚己酸内酯结晶温度从35.2℃提高到38.4℃，从而显著提高聚己酸内酯的热力学稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
1)将氯化钙溶解于去离子水中，搅拌均匀；氯化钙溶液的浓度为0.2mol/L；
2)将碳酸钠溶解于去离子水中，碳酸钠的浓度为0.4mol/L，再加入复合表面活性剂，搅拌均匀；所述复合表面活性剂由月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠组成，氯化钙与月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠的摩尔比为1∶0.03∶0.02；
3)将步骤1)和2)得到的溶液分别在超声条件下进行喷雾，并使产生的雾滴进行对撞；超声功率为200W；
4)收集喷雾对撞后的料液，离心，去离子水洗涤2-3次，干燥，得碳酸钙哑铃状纳米颗粒；
5)将得到的碳酸钙哑铃状纳米颗粒与聚己酸内酯在140-160℃下熔融共挤出，纳米颗粒占聚己酸内酯重量的1-5wt％，得到碳酸钙哑铃状纳米颗粒复合材料。
实施例2
1)将氯化钙溶解于去离子水中，搅拌均匀；氯化钙溶液的浓度为0.6mol/L；
2)将碳酸钠溶解于去离子水中，碳酸钠的浓度为0.6mol/L，再加入复合表面活性剂，搅拌均匀；所述复合表面活性剂由月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠组成，氯化钙与月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠的摩尔比为1∶0.06∶0.05；
3)将步骤1)和2)得到的溶液分别在超声条件下进行喷雾，并使产生的雾滴进行对撞；超声功率为300W；
4)收集喷雾对撞后的料液，离心，去离子水洗涤2-3次，干燥，得碳酸钙哑铃状纳米颗粒；
5)将得到的碳酸钙哑铃状纳米颗粒与聚己酸内酯在140-160℃下熔融共挤出，纳米颗粒占聚己酸内酯重量的1-5wt％，得到碳酸钙哑铃状纳米颗粒复合材料。
实施例3
1)将氯化钙溶解于去离子水中，搅拌均匀；氯化钙溶液的浓度为0.1mol/L；
2)将碳酸钠溶解于去离子水中，碳酸钠的浓度为0.4mol/L，再加入复合表面活性剂，搅拌均匀；所述复合表面活性剂由月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠组成，氯化钙与月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠的摩尔比为1∶0.03∶0.02；
3)将步骤1)和2)得到的溶液分别在超声条件下进行喷雾，并使产生的雾滴进行对撞；超声功率为200W；
4)收集喷雾对撞后的料液，离心，去离子水洗涤2-3次，干燥，得碳酸钙颗粒；
5)将得到的碳酸钙颗粒与聚己酸内酯在140-160℃下熔融共挤出，颗粒占聚己酸内酯重量的1-5wt％，得到碳酸钙复合材料。
实施例4
1)将氯化钙溶解于去离子水中，搅拌均匀；氯化钙溶液的浓度为0.8mol/L；
2)将碳酸钠溶解于去离子水中，碳酸钠的浓度为0.4mol/L，再加入复合表面活性剂，搅拌均匀；所述复合表面活性剂由月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠组成，氯化钙与月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠的摩尔比为1∶0.03∶0.02；
3)将步骤1)和2)得到的溶液分别在超声条件下进行喷雾，并使产生的雾滴进行对撞；超声功率为200W；
4)收集喷雾对撞后的料液，离心，去离子水洗涤2-3次，干燥，得碳酸钙颗粒；
5)将得到的碳酸钙颗粒与聚己酸内酯在140-160℃下熔融共挤出，颗粒占聚己酸内酯重量的1-5wt％，得到碳酸钙复合材料。
实施例5
1)将氯化钙溶解于去离子水中，搅拌均匀；氯化钙溶液的浓度为0.2mol/L；
2)将碳酸钠溶解于去离子水中，碳酸钠的浓度为0.2mol/L，再加入复合表面活性剂，搅拌均匀；所述复合表面活性剂由月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠组成，氯化钙与月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠的摩尔比为1∶0.03∶0.02；
3)将步骤1)和2)得到的溶液分别在超声条件下进行喷雾，并使产生的雾滴进行对撞；超声功率为200W；
4)收集喷雾对撞后的料液，离心，去离子水洗涤2-3次，干燥，得碳酸钙颗粒；
5)将得到的碳酸钙颗粒与聚己酸内酯在140-160℃下熔融共挤出，颗粒占聚己酸内酯重量的1-5wt％，得到碳酸钙复合材料。
实施例6
1)将氯化钙溶解于去离子水中，搅拌均匀；氯化钙溶液的浓度为0.2mol/L；
2)将碳酸钠溶解于去离子水中，碳酸钠的浓度为0.8mol/L，再加入复合表面活性剂，搅拌均匀；所述复合表面活性剂由月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠组成，氯化钙与月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠的摩尔比为1∶0.03∶0.02；
3)将步骤1)和2)得到的溶液分别在超声条件下进行喷雾，并使产生的雾滴进行对撞；超声功率为200W；
4)收集喷雾对撞后的料液，离心，去离子水洗涤2-3次，干燥，得碳酸钙颗粒；
5)将得到的碳酸钙颗粒与聚己酸内酯在140-160℃下熔融共挤出，颗粒占聚己酸内酯重量的1-5wt％，得到碳酸钙复合材料。
实施例7
1)将氯化钙溶解于去离子水中，搅拌均匀；氯化钙溶液的浓度为0.2mol/L；
2)将碳酸钠溶解于去离子水中，碳酸钠的浓度为0.4mol/L，再加入复合表面活性剂，搅拌均匀；所述复合表面活性剂由月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠组成，氯化钙与月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠的摩尔比为1∶0.01∶0.02；
3)将步骤1)和2)得到的溶液分别在超声条件下进行喷雾，并使产生的雾滴进行对撞；超声功率为200W；
4)收集喷雾对撞后的料液，离心，去离子水洗涤2-3次，干燥，得碳酸钙颗粒；
5)将得到的碳酸钙颗粒与聚己酸内酯在140-160℃下熔融共挤出，颗粒占聚己酸内酯重量的1-5wt％，得到碳酸钙复合材料。
实施例8
1)将氯化钙溶解于去离子水中，搅拌均匀；氯化钙溶液的浓度为0.2mol/L；
2)将碳酸钠溶解于去离子水中，碳酸钠的浓度为0.4mol/L，再加入复合表面活性剂，搅拌均匀；所述复合表面活性剂由月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠组成，氯化钙与月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠的摩尔比为1∶0.08∶0.02；
3)将步骤1)和2)得到的溶液分别在超声条件下进行喷雾，并使产生的雾滴进行对撞；超声功率为200W；
4)收集喷雾对撞后的料液，离心，去离子水洗涤2-3次，干燥，得碳酸钙颗粒；
5)将得到的碳酸钙颗粒与聚己酸内酯在140-160℃下熔融共挤出，颗粒占聚己酸内酯重量的1-5wt％，得到碳酸钙复合材料。
实施例9
1)将氯化钙溶解于去离子水中，搅拌均匀；氯化钙溶液的浓度为0.2mol/L；
2)将碳酸钠溶解于去离子水中，碳酸钠的浓度为0.4mol/L，再加入复合表面活性剂，搅拌均匀；所述复合表面活性剂由月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠组成，氯化钙与月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠的摩尔比为1∶0.03∶0.01；
3)将步骤1)和2)得到的溶液分别在超声条件下进行喷雾，并使产生的雾滴进行对撞；超声功率为200W；
4)收集喷雾对撞后的料液，离心，去离子水洗涤2-3次，干燥，得碳酸钙颗粒；
5)将得到的碳酸钙颗粒与聚己酸内酯在140-160℃下熔融共挤出，颗粒占聚己酸内酯重量的1-5wt％，得到碳酸钙复合材料。
实施例10
1)将氯化钙溶解于去离子水中，搅拌均匀；氯化钙溶液的浓度为0.2mol/L；
2)将碳酸钠溶解于去离子水中，碳酸钠的浓度为0.4mol/L，再加入复合表面活性剂，搅拌均匀；所述复合表面活性剂由月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠组成，氯化钙与月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠的摩尔比为1∶0.03∶0.07；
3)将步骤1)和2)得到的溶液分别在超声条件下进行喷雾，并使产生的雾滴进行对撞；超声功率为200W；
4)收集喷雾对撞后的料液，离心，去离子水洗涤2-3次，干燥，得碳酸钙颗粒；
5)将得到的碳酸钙颗粒与聚己酸内酯在140-160℃下熔融共挤出，颗粒占聚己酸内酯重量的1-5wt％，得到碳酸钙复合材料。
实施例11
1)将氯化钙溶解于去离子水中，搅拌均匀；氯化钙溶液的浓度为0.2mol/L；
2)将碳酸钠溶解于去离子水中，碳酸钠的浓度为0.4mol/L，再加入复合表面活性剂，搅拌均匀；所述复合表面活性剂由月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠组成，氯化钙与月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠的摩尔比为1∶0.03∶0.02；
3)将步骤1)和2)得到的溶液分别在超声条件下进行喷雾，并使产生的雾滴进行对撞；超声功率为150W；
4)收集喷雾对撞后的料液，离心，去离子水洗涤2-3次，干燥，得碳酸钙颗粒；
5)将得到的碳酸钙颗粒与聚己酸内酯在140-160℃下熔融共挤出，颗粒占聚己酸内酯重量的1-5wt％，得到碳酸钙复合材料。
实施例12
1)将氯化钙溶解于去离子水中，搅拌均匀；氯化钙溶液的浓度为0.2mol/L；
2)将碳酸钠溶解于去离子水中，碳酸钠的浓度为0.4mol/L，再加入复合表面活性剂，搅拌均匀；所述复合表面活性剂由月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠组成，氯化钙与月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠的摩尔比为1∶0.03∶0.02；
3)将步骤1)和2)得到的溶液分别在超声条件下进行喷雾，并使产生的雾滴进行对撞；超声功率为400W；
4)收集喷雾对撞后的料液，离心，去离子水洗涤2-3次，干燥，得碳酸钙颗粒；
5)将得到的碳酸钙颗粒与聚己酸内酯在140-160℃下熔融共挤出，颗粒占聚己酸内酯重量的1-5wt％，得到碳酸钙复合材料。
实施例1-12得到的产物的形貌见表1。
表1
实施例13
1)将氯化钙溶解于去离子水中，搅拌均匀，氯化钙溶液的浓度为0.2mol/L；再加入复合表面活性剂，搅拌均匀；所述复合表面活性剂由月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠组成，氢氧化钙与月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠的摩尔比为1∶0.03∶0.02；
2)将步骤1)得到的溶液在超声条件下进行喷雾，使其与二氧化碳气体逆流接触；超声功率为200W；
3)收集反应后的料液，离心，去离子水洗涤2-3次，干燥，得碳酸钙颗粒，其尺寸为600nm-14μm的不均一的颗粒。
实施例14
1)将氢氧化钙加入到去离子水中，搅拌均匀，氢氧化钙浆液的浓度为0.2mol/L；
2)将碳酸钠溶解于去离子水中，碳酸钠的浓度为0.4mol/L，再加入复合表面活性剂，搅拌均匀；所述复合表面活性剂由月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠组成，氢氧化钙与月桂醇醚硫酸钠和松香酰谷氨酸双钠的摩尔比为1∶0.03∶0.02；
3)将步骤1)和2)得到的溶液分别在超声条件下进行喷雾，并使产生的雾滴进行对撞；超声功率为200W；
4)收集喷雾对撞后的料液，离心，去离子水洗涤2-3次，干燥，得碳酸钙颗粒，其尺寸为2μm-40μm的不均一的颗粒。
实施例3-14得到的碳酸钙颗粒由于颗粒不均匀，并不能均匀分散在聚己酸内酯中，也不能够有效提高聚己酸内酯的结晶温度和热力学稳定性。