一种还原氧化石墨烯膜的制备方法与流程

本发明涉及一种还原氧化石墨烯膜的制备方法。

研究背景

膜技术在物质分离领域起着至关重要作用(liu，g.，etal.，chemicalsocietyreviews，2015，44，5016-5030)。在众多分离膜当中，石墨烯膜由于具有极薄的厚度但是同时保持高机械强度和很好的水渗透性而引起人们的关注(koenig，s.p.，etal.，naturenanotechnology，2012，7，728-732；surwade，s.p.，etal.naturenanoteehnology，2015，10，459-464)。然而，大面积直接制备高质量无缺陷石墨烯膜面临巨大挑战(su，y.etal.，naturecommunications，2014，5，4843)。越来越多的人转向氧化石墨烯膜的制备与研究。由于氧化石墨烯在其制备过程中引入大量官能团比如羟基、羧基等，石墨烯水溶性很好。通过配制氧化石墨烯溶液，通过真空抽滤(yang，q.etal.，naturematerials，2017，16，1198-1202)或者在基体上进行旋涂(nair，r.r.，etal.，science，2012，335，442-444)、喷涂(morelos-gomez，a.etal.naturenanotechnology，2017，12，1083-1088)、浇注(chen，l.etal.，nature，2017，550，380-383)等方式制备氧化石墨烯膜。然而，氧化石墨烯片层间距约为1nm，大于绝大多数盐水合离子半径(如na+，k+，ca²⁺，mg²⁺等)和气体分子直径(如氢，氧，氮等)，限制了氧化石墨烯膜在物质分离领域的应用。于是，人们再通过化学还原或热还原法将制得的氧化石墨烯膜进行还原，使得石墨烯结构能够在一定程度上得到修复，层间距降低，从而使其应用于物质分离如海水淡化领域(su，y.etal.，naturecommunications，2014，5，4843；lin，l.c.&grossman，j.c.，naturecommunications，2015，6，8335)。然而，现有方法制得的还原氧化石墨烯膜柔韧性和稳定性仍有待提高。本发明采用水热反应或溶剂热反应直接制备还原氧化石墨烯膜或者还原氧化石墨烯凝胶膜，再结合超临界干燥或者冷冻干燥法将还原氧化石墨烯凝胶膜转化成还原氧化石墨烯膜。该方法制得的还原氧化石墨烯膜稳定性好，可以压缩，其柔韧性能取决于有无支撑衬底以及支撑衬底的柔韧性，制得的还原氧化石墨烯膜还可以通过浸润干燥进一步调控膜的厚度或者通过高温还原进一步提高石墨烯还原程度和结构完善性能。方法简便，普适性强。本发明开发的还原氧化石墨烯膜在物质分离领域有着广泛的应用前景。此外，本发明开发的还原氧化石墨烯膜还在超级电容器、锂离子电池、传感器、催化等领域同样具有潜在应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有还原氧化石墨烯膜制备方法的不足，提供一种还原氧化石墨烯膜制备方法。

本发明采用水热反应或溶剂热反应制得还原氧化石墨烯膜或者还原氧化石墨烯凝胶，再将还原氧化石墨烯凝胶进行冷冻干燥或者超临界干燥制得还原氧化石墨烯膜。制得的还原氧化石墨烯膜还可以通过在溶剂中浸润干燥后得到更薄的还原氧化石墨烯膜。还原氧化石墨烯膜还可以进一步高温还原得到石墨烯还原程度更高和结晶结构更完善的还原氧化石墨烯膜。制得的还原氧化石墨烯膜具有良好的稳定性；无支撑衬底的还原氧化石墨烯膜柔韧性好，有支撑衬底的还原氧化石墨烯膜的柔韧性支撑基底的柔韧性能。本发明工艺普适性强，操作简单，绿色环保。

一种还原氧化石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在液体中加入尺寸为0.1μm-100μm氧化石墨烯片，搅拌1h-96h，超声0h-24h后(其中超声0h时，代表可选择不超声)，配制成浓度为1mg/ml-20mg/ml氧化石墨烯分散液；采用的液体通常是水，但也可以是其他溶剂如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、丙酮，n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、乙腈、六甲基磷酰三胺、二甲亚砜、吡啶中的一种或多种、或与水组成的混合物；

(2)步骤(1)中可以选择将还原剂加入或者不加入氧化石墨烯分散液中；

(3)将氧化石墨烯分散液倒入水热反应釜内衬中、或底部垫有多孔有机或无机膜作为衬底的内衬中，将内衬密封，再将其放入反应釜中，其中倒入的分散液的量通常为0.05ml-2ml/cm²，但不限于上述分散液的量。

(4)步骤(3)也可以改为将氧化石墨烯分散液倒入玻璃容器中，密封后再将玻璃容器放入反应釜内衬中，其中倒入的分散液的量通常是但不限于0.05ml-2ml/cm²。

(5)将反应釜放入60℃-300℃真空烘箱中进行水热反应或者溶剂热反应，反应时间通常为2h-48h但不限于上述时间，制得无支撑或有支撑衬底的还原氧化石墨烯膜或还原氧化石墨烯凝胶；

(6)将还原氧化石墨烯凝胶进行冷冻干燥或超临界干燥，制得还原氧化石墨烯薄膜；

(7)可选择将步骤(5)或(6)中得到的还原氧化石墨烯膜在溶剂中(通常为水)浸润后干燥，得到更薄的薄膜。

(8)可选择再将步骤(5)、(6)、(7)中制得的还原氧化石墨烯膜在300℃-2500℃下进一步高温还原0.1h-24h，得到石墨烯还原程度更高、结晶结构更完善的还原氧化石墨烯薄膜。

所述的还原剂是水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、抗坏血酸、抗坏血酸钠、乙二醇、二乙二醇、对苯二酚、氢溴酸或醋酸中的一种或多种。

所述的反应釜内衬包含但不限于玻璃、金属、聚乙烯、聚丙烯、对位聚苯、聚四氟乙烯材质做成的内衬。

所述的有机膜主要是由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚砜、聚脲、氟化聚合物、含硅聚合物、醋酸纤维素以及它们的衍生物、共聚物或共混物组成的。

所述的无机膜包含但不限于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝-二氧化铈、二氧化钛-二氧化硅、二氧化硅-二氧化锆、二氧化钛-二氧化锆、沸石膜、分子筛膜、玻璃膜。

本发明与现有技术相比具有的有益效果：

1、本发明技术采用水热反应或者溶剂热反应法直接制备还原氧化石墨烯膜或者还原氧化石墨烯凝胶，再结合超临界干燥法或者冷冻干燥法把还原氧化石墨烯凝胶转化为还原氧化石墨烯膜，是一种全新的制备还原氧化石墨烯膜的发明技术；

2、本发明普适性强，制备过程简单方便；

3、制得的还原氧化石墨烯膜可以再通过在溶剂中浸润干燥后进一步制得更薄的还原氧化石墨烯膜；

4、制得的还原氧化石墨烯膜可以进一步高温还原，制得还原程度更高、石墨烯结晶结构更加完善的还原氧化石墨烯膜；

5、制得的还原氧化石墨烯膜稳定性好，密度低；

6、制得的无支撑衬底的还原氧化石墨烯膜柔韧性好；带有支撑衬底的还原氧化石墨烯膜的柔韧性取决于支撑衬底的柔韧性能。

附图说明

图1a和b是本发明的典型方案制备的还原氧化石墨烯膜的宏观照片，图1b说明还原氧化石墨烯膜的密度很低；

图1c和d分别是本发明的典型方案制备的还原氧化石墨烯膜的弯曲照片和sem照片，图1c说明还原氧化石墨烯膜柔韧性好，图1d说明还原氧化石墨烯膜表面孔径较小。

具体实施方式

本发明还原氧化石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在液体中加入尺寸为0.1μm-100μm氧化石墨烯片，搅拌1h-96h，超声0h-24h后，配制成浓度为1mg/ml-20mg/ml氧化石墨烯分散液；采用的液体通常是水，但也可以是其他溶剂如甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丁醇、丙酮，n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、乙腈、六甲基磷酰三胺、二甲亚砜、吡啶中的一种或多种、或与水组成的混合物；

(2)步骤(1)中可以选择将还原剂加入或者不加入氧化石墨烯分散液中；

(3)将氧化石墨烯分散液倒入水热反应釜内衬中、或底部垫有多孔有机或无机膜作为支撑衬底的内衬中，将内衬密封，再将其放入反应釜中，其中倒入的分散液的量通常为0.05ml-2ml/cm²，但不限于上述分散液的量。

(4)步骤(3)也可以改为将氧化石墨烯分散液倒入玻璃瓶内，密封后再将玻璃瓶放入反应釜内衬中，其中倒入的分散液的量通常是但不限于0.05ml-2ml/cm²。

(5)将反应釜放入60℃-300℃真空烘箱中进行水热反应或者溶剂热反应，反应时间通常为2h-48h但不限于上述时间，制得无支撑或有支撑衬底的还原氧化石墨烯膜或还原氧化石墨烯凝胶；

(6)将还原氧化石墨烯凝胶进行冷冻干燥或超临界干燥，制得还原氧化石墨烯薄膜；

(7)可选择将步骤(5)或(6)中得到的还原氧化石墨烯膜在溶剂中(通常为水)浸润后干燥得到更薄的薄膜。

(8)可以选择再将步骤(5)、(6)或者(7)中制得的还原氧化石墨烯膜在300℃-2500℃下进一步高温还原0.1h-24h，得到还原程度更高、石墨烯结晶结构更完善的还原氧化石墨烯薄膜。

所述的还原剂包含水合肼、硼氢化钠、葡萄糖、抗坏血酸、抗坏血酸钠、乙二醇、二乙二醇、氢溴酸或醋酸中的一种或多种，但不限于以上还原剂。

所述的反应釜内衬包含但不限于玻璃、金属、聚乙烯、聚丙烯、对位聚苯、聚四氟乙烯材质做成的内衬。

所述的有机膜主要是由聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚氨酯、聚砜、聚脲、氟化聚合物、含硅聚合物、醋酸纤维素以及它们的衍生物、共聚物或共混物组成的。

所述的无机膜包含但不限于氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝-二氧化铈、二氧化钛-二氧化硅、二氧化硅-二氧化锆，二氧化钛-二氧化锆、沸石膜、分子筛膜、玻璃膜、玻璃膜。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容作出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。

实施例1：

步骤(a)：将1g尺寸为8μm的氧化石墨烯分散于200ml的水中，搅拌10h，超声2min，得到氧化石墨烯分散液；

步骤(b)：取步骤a中所得氧化石墨烯分散液3ml倒入容量为50ml的聚四氟乙烯内衬中，密闭后放入反应釜。

步骤(c)：将步骤b中反应釜密闭后放入120℃真空烘箱水热反应12h，得到还原氧化石墨烯水凝胶。

步骤(d)：将步骤c中所得还原氧化石墨烯水凝胶在-100℃下冷冻成型，并冷冻干燥得到还原氧化石墨烯膜。

本方法得到的还原氧化石墨烯膜，厚度为1-50mm，密度为4-10mg/cm³，可压缩率小于80％，可以卷曲，表面孔径小于500nm。

实施例2：

步骤(a)：将1.2g尺寸为8μm的氧化石墨烯分散于200ml的水中，搅拌10h并超声2min，得到氧化石墨烯分散液；

步骤(b)：取步骤a中所得氧化石墨烯分散液1ml倒入10ml的玻璃瓶中，密封后将玻璃瓶放入50ml聚四氟乙烯内衬中，密闭后放入反应釜。

步骤(c)：将步骤b中反应釜密闭后放入120℃真空烘箱水热反应12h，得到还原氧化石墨烯水凝胶。

步骤(d)：将步骤c中所得还原氧化石墨烯水凝胶在-30℃下冷冻成型，并冷冻干燥得到还原氧化石墨烯膜。

本方法得到的还原氧化石墨烯膜，厚度为0.5-30mm，密度为2-5mg/cm³，可压缩率大于50％，可以弯曲，表面孔径小于500nm。

实施例3：

步骤(a)：将1g尺寸为8μm的氧化石墨烯分散于200ml的水中，搅拌10h并超声2min，得到氧化石墨烯分散液；

步骤(b)：在容量为50ml内径为2.96cm的聚四氟乙烯内衬中放入直接为2.96cm的醋酸纤维素膜作为衬底，再倒入步骤a所得氧化石墨烯分散液3ml，密闭内衬后再将其放入反应釜。

步骤(c)：将步骤b中反应釜密闭后放入130℃真空烘箱水热反应12h，得到还原氧化石墨烯水凝胶。

步骤(d)：将步骤c中所得还原氧化石墨烯水凝胶在-100℃下冷冻成型，并冷冻干燥得到还原氧化石墨烯膜。

本方法得到的还原氧化石墨烯膜，带有支撑衬底，还原氧化石墨烯膜厚度为1-50mm，密度为4-8mg/cm³，可压缩率大于30％，可以卷曲，表面孔径小于500nm。

上述实施例用来解释本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改或改变，都将落入本发明的保护范围。