本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种双织构复合磁介电陶瓷材料及制备方法。
背景技术：
信息功能陶瓷又称电子陶瓷，以其电、磁、光、热、力及相互耦合产生的磁电、热电、磁光等丰富的功能表现而占据先进功能陶瓷的主导地位。当前信息功能陶瓷相关研究主要集中在介电、铁电/压电、磁性陶瓷、导电/半导陶瓷，以及它们之间的多功能复合与集成等领域。基于信息功能陶瓷的电子元器件，如今正在社会、经济和国防领域发挥着不可替代的重要作用。清华大学南策文院士曾在2010年撰文指出：通过可控制备技术，研究信息功能陶瓷及其复合/集成体系的微结构-功能定量关系，开发新型高性能材料体系，并应用于新型、微型元器件的设计与制备之中，是信息功能陶瓷领域研究的重要发展方向。
近年来，在铁电/压电、介电等功能陶瓷领域中，基于陶瓷微结构设计的相关研究突飞猛进，在包括新材料开发、技术工艺创新、材料性能提高以及相关理论的发展与完善等多方面，不断取得令人瞩目的成果。与此同时，以磁功能为基础，兼具优良介电性能的新型复合功能磁介电陶瓷材料，因其在信息功能器件领域的重要作用与巨大需求(如天线设计、微波吸收、能量转换及电子器件多功能化设计等)，正迅速成为一个热点研究方向。然而，作为信息技术向微型化、高频化、多功能化飞速迈进之关键载体的磁介电陶瓷材料，在基于微观结构精细设计与宏观性能调控研究方面进展缓慢，其高频性能也正面临如何进一步提升的瓶颈。现有磁介电陶瓷大多是由两相或多相陶瓷粉体通过固相合成工艺，以无序结构组成的复合材料，在实现复合功能多样化同时，无法充分发挥各功能相自身性能优势，使得复合材料的多功能与高性能需求难以兼顾。此外，大多数磁介电陶瓷在低频下所表现出的高介电常数、高磁导率，会随测试频率升高迅速降低，导致相关材料难以在宽频范围内得到广泛的应用。上述磁介电陶瓷研究现状已经引起研究人员高度重视，并在面向高频应用领域从包括新材料开发与新结构设计两个方面开展了大量研究工作，在新型高性能材料研发基础上，以先进工艺技术为突破口，通过陶瓷微观结构精细设计充分发挥组分性能优势，是磁介电材料相关研究的进一步发展趋势。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种双织构复合磁介电陶瓷材料，解决现有复合陶瓷材料难以兼具较好的磁、电学性能的问题。
本发明的另一目的是提供上述复合磁介电陶瓷材料的制备方法。
本发明所采用的一个技术方案是，一种双织构复合磁介电陶瓷材料，由m型六角铁氧体ba(coti)mfe12-mo19和srtio3复合而成，其结构表达通式为：xba(coti)mfe12-2mo19-(1-x)srtio3，其中，coti为等摩尔比co2+-ti4+金属阳离子组合，且0<m<2，0<x<1；并且在所述复合磁介电陶瓷材料中，m型六角铁氧体和batio3晶粒均匀分布且取向一致，形成双织构结构。
该材料中，co2+-ti4+金属阳离子组合用来对fe3+进行联合取代，co、ti原子数与fe原子数总和为12。
本发明所采用的另一个技术方案是，上述双织构复合磁介电陶瓷材料xba(coti)mfe12-2mo19-(1-x)srtio3的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备模板
采用熔盐法工艺分别制备片状bafe12o19模板和片状srtio3模板。
步骤2，配制浆料
按化学式比例量取ba(coti)mfe12-2mo19铁氧体粉体和srtio3粉体，再加入步骤1中的片状bafe12o19模板、srtio3模板，通过球磨工艺获得混合陶瓷粉体，并在球磨过程中加入溶剂和分散剂，进行一次球磨；然后加入聚合物基体材料、塑化剂，再进行二次球磨，得到浆料。
步骤3，取向化工艺
将制备好的浆料置于流延机中，利用刮刀将浆料刮压涂敷在基带上，经干燥、固化后，从基带上剥下，即得到取向化排列的生料带。
步骤4，压制坯体
采用热压工艺将生料带叠层压制成型，得到坯体。
步骤5，去胶排粘
通过加热煅烧缓慢去除坯体中的聚合物材料。
步骤6，烧结成瓷
将排粘完成的坯体材料烧结成瓷，即可得到双织构xba(coti)mfe12-2mo19-(1-x)srtio3复合磁介电陶瓷材料。
本发明所使用的ba(coti)mfe12-2mo19铁氧体材料粉体和srtio3粉体均可通过传统固相法工艺制备得到。本发明片状bafe12o19模板和片状srtio3模板通过熔盐法工艺制备得到，用以在后续工艺中使ba(coti)mfe12-2mo19铁氧体材料粉体和srtio3材料粉体沿各自对应的模板取向生长获得织构化铁氧体陶瓷功能相。
优选地，步骤1中片状bafe12o19模板和片状srtio3模板为大晶粒尺寸，直径大于10微米，厚度约1微米，可保证其具有良好的取向性，并且能够在后续模板生长过程中对陶瓷材料的取向化起到良好的晶向引导作用。步骤2中经过二次球磨的陶瓷粉体粒径约为1微米。
优选地，步骤2中，铁氧体粉体和片状bafe12o19模板的质量关系为：模板含量为铁氧体粉体含量的10～20％，模板含量过少会导致烧结构陶瓷的取向性差，模板合成较困难，其含量过多则可能导致产品的成本上升，同时可能引起样品的致密度下降；srtio3粉体和srtio3模板的质量关系为：模板含量为srtio3粉体含量的10～20％，模板含量过少会导致烧结构陶瓷的取向性差，模板合成较困难，其含量过多则可能导致产品的成本上升，同时可能引起样品的致密度下降。
优选地，步骤2中，溶剂采用peg-400、酒精与丁酮的混合溶液，用于溶解聚合物基体材料形成浆料；分散剂采用三油酸甘油酯，改善陶瓷粉体颗粒在浆料中的分散性能，避免团聚；聚合物基体材料采用pvb，塑化剂采用邻苯二甲酸二丁酯，提高生料带产品的机械强度和柔韧性。各种有机物的添加量分别是：溶剂质量为陶瓷粉体总质量的90％-120％，其中丁酮、酒精、peg-400质量比为(1～3)：(1～3)：(0.05～0.5)，peg-400可以用peg-600替换，丁酮可以用丙酮替换；分散剂三油酸甘油酯质量为陶瓷粉体总质量的0.5％～1.5％；聚合物基体材料pvb质量为陶瓷粉体总质量的4％-10％；塑化剂邻苯二甲酸二丁酯质量为陶瓷粉体总质量的0.5％～1％。
步骤3中刮刀高度通常为100-250μm，当高度小于100μm时，经过干燥后的生料带表面平整度较差，厚度太薄机械强度低，难以从基带完整剥离；当高度大于250μm时，流延过程中剪切力不足，复合材料中片状模板的取向度降低，导致陶瓷织构化程度差，性能降低。
优选地，步骤4中热压温度为60-75℃，压强1-2mpa，保压时间5-10分钟。热压温度等于或略高于pvb软化温度60℃，压强1-10mpa，既能保证压制质量又能避免将材料从模具中挤出，保压时间5-20分钟，保证气泡尽可能充分排出，以获得致密度更高的复合陶瓷材料。
优选的，步骤5中煅烧升温过程如下：从室温开始，以升温速率0.3℃-1℃/分钟，升温至200℃，保温4-8小时，继续以升温速率0.3℃-1℃/分钟，升温至600℃，保温4-8小时，自然冷却至室温。
优选地，步骤6中烧结温度为1200℃～1350℃，升温速率3-5℃/分钟，烧结时间2～4个小时。
本发明双织构复合磁介电陶瓷材料在烧结过程中，ba(coti)mfe12-2mo19铁氧体粉体沿bafe12o19模板取向生长成为织构化铁氧体陶瓷功能相，sr1-ntio3粉体沿其srtio3模板取向化生长成为织构化电介质陶瓷功能相，二者在烧结过程中致密复合。铁氧体与电介质功能相材料晶粒取向与流延后模板取向方向一致。由此得到的复合磁介电陶瓷材料。
传统磁介电功能材料大多是通过固相法工艺，将具有磁性与介电性能的不同材料进行复合烧结而成。该方法主要考虑两种功能相材料烧结中的物相共存即可，复合后的材料兼具原功能相材料的磁性与介电性能，但是受到第二相影响，复合材料的性能衰减较严重。
与传统磁介电功能材料相比，本发明xba(coti)mfe12-2mo19-(1-x)srtio3复合磁介电陶瓷材料的有益效果是，本发明双织构陶瓷利用ba(coti)1.3fe9.4o19陶瓷和srtio3陶瓷晶粒材料的结构各向异性，通过织构陶瓷技术使陶瓷内部磁、介电晶粒取向排列有序分布，复合材料中表现出更高的磁、电学性能，提高材料的综合性能，同时相对传统复合陶瓷，可以对材料内部微观结构进行较为精细的设计控制，便于对其结构-性能关系进行进一步深入研究。
附图说明
图1是实施例1中bafe12o19片状模板的微观结构sem显微照片；
图2是实施例1中srco3片状模板的微观结构sem显微照片；
图3是实施例1样品的微观结构sem显微照片；
图4是实施例1中样品的xrd测试结果；
图5是实施例1中样品的磁导率-频率测试曲线；
图6是实施例1中样品的介电常数-频率测试曲线；
图7是实施例1中样品的介电损耗角正切值-频率测试曲线；
图8是实施例2样品的微观结构sem显微照片；
图9是实施例2中样品的磁导率-频率测试曲线；
图10是实施例2中样品的介电常数-频率测试曲线；
图11是实施例2中样品的介电损耗角正切值-频率测试曲线；
图12是实施例3样品的微观结构sem显微照片；
图13是实施例3中样品的磁导率-频率测试曲线；
图14是实施例3中样品的介电常数-频率测试曲线；
图15是实施例3中样品的介电损耗角正切值-频率测试曲线；
图16是对比例的磁导率-频率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于这些实施方式。
实施例1
一种双织构0.7ba(coti)1.3fe9.4o19-0.3srtio3复合磁介电陶瓷材料的制备。
步骤1，粉体合成
(1)采用传统固相法工艺制备ba(coti)1.3fe9.4o19铁氧体材料粉体：该粉体为复合材料的磁功能相陶瓷粉体，该材料具有较高的磁导率，良好的频率稳定性以及优良的高磁性能，晶体结构适合用于制备织构陶瓷。具体合成步骤如下：
1)按化学式比例称量baco3、fe2o3、coo、tio2粉体；
2)将上述粉体与等质量无水乙醇、等质量锆球混合，球磨4小时，干燥；
3)混合粉体放入坩埚空气气氛在1100℃煅烧4小时；
4)煅烧产物与等质量无水乙醇、等质量锆球混合，球磨4小时，干燥得到ba(coti)1.3fe9.4o19粉体。
(2)采用传统固相法工艺制备srtio3粉体：该粉体为复合材料的介电功能相粉体，具有较高介电常数、较低介电损耗及可进行织构陶瓷合成等特点。具体合成步骤如下：
1)按化学式比例称量srco3、tio2粉体；
2)将上述粉体与等质量无水乙醇、等质量锆球混合，球磨4小时，干燥；
3)混合粉体放入坩埚空气气氛在1100℃煅烧4小时；
4)煅烧产物与等质量无水乙醇、等质量锆球混合，球磨4小时，干燥得到srtio3粉体。
步骤2，模板合成
(1)采用熔盐法工艺制备bafe12o19大晶粒尺寸模板：该材料可以用熔盐法合成大晶粒尺寸模板，与功能相粉体ba(coti)1.3fe9.4o19具有相同的晶体结构，可以用来作为模板，诱导ba(coti)1.3fe9.4o19粉体进行取向化生长。具体合成步骤如下：
1)根据化学式bafe12o19按比例称取baco3粉体fe2o3粉体；
2)将baco3粉体fe2o3粉体与等质量nacl混合均匀，在1100℃，保温8h使氧化物进行充分熔盐反应，冷却用去离子水清洗去除nacl残留，得到(00c)取向化bafe12o19片状粉体(粒径较小约3-5μm)；
3)按摩尔比例2:1称取bacl2：fe2o3粉体，并加入2％摩尔比2中bafe12o19片状粉体，混合均匀，装入坩埚，在1100℃，保温8h使氧化物进行充分熔盐反应(bacl2既是反应物又是熔盐)，冷却用去离子水清洗去除bacl2残留，得到(00c)取向化bafe12o19片状粉体模板(粒径较大约20-50μm)，如图1所示。
(2)采用熔盐法工艺获得srtio3大晶粒尺寸模板：该材料可以用熔盐法合成大晶粒尺寸模板，可以用来作为模板，诱导srtio3粉体进行取向化生长。具体合成步骤如下：
1)根据化学式bi4ti3o12按比例称取bi2o3粉体tio2粉体；
2)将bi2o3粉体tio2粉体与等质量nacl混合均匀，在1000℃，保温8h使氧化物进行充分熔盐反应，冷却用去离子水清洗去除nacl残留，得到(00c)取向化bi4ti3o12片状粉体；
3)按摩尔比例10:1称取srco3粉体与2中获得的bi4ti3o12片状粉体，并加入等质量nacl混合均匀，装入坩埚，在1100℃，保温8h使氧化物进行充分熔盐反应，冷却用去离子水清洗去除nacl残留，得到取向化srco3片状粉体模板(如图2所示)。
步骤3，浆料配制
按配方0.7ba(coti)1.3fe9.4o19-0.3srtio3比例取步骤1中的ba(coti)1.3fe9.4o19铁氧体粉体、srtio3粉体，按对应粉体质量的15％取步骤2中的片状bafe12o19模板，按对应粉体质量的20％取步骤2中的片状srtio3模板通过球磨工艺获得混合陶瓷粉体(因为复合材料中srtio3含量较低提高模板比例有利于srtio3粉体在烧结过程中的取向化生长)。在球磨过程中加入溶剂和分散剂，进行一次球磨；然后加入聚合物基体材料、塑化剂，再进行二次球磨，得到浆料。
具体球磨工艺如下：
1.将ba(coti)1.3fe9.4o19铁氧体粉体、srtio3粉体按质量比7:3加入球磨罐；
2.加入有机溶剂丁酮：酒精：peg-400＝1:3:0.05的混合溶液，其质量为粉体总质量的120％；
3.加入聚合物基体材料pvb，其质量为粉体总质量的5％；
4.加入分散剂三油酸甘油酯，其质量为粉体总质量的0.5％；
5.加入塑化剂邻苯二甲酸二丁酯质量为陶瓷粉体总质量的0.5％；
6.加入氧化锆球，质量为粉体质量的100％，上述材料混合球磨4小时；
7.加入bafe12o19模板，srtio3模板，继续球磨1小时(模板不能先加入，如果球磨时间太长，会导致其粒径减小，使复合材料取向度严重下降)；
8.获得混合好的浆料待用。
步骤4，取向化工艺
将制备好的浆料置于流延机中，利用刮刀将浆料刮压涂敷在基带上，经干燥、固化后，从基带上剥下，即得到生料带。其中片状bafe12o19模板、srtio3模板在流延过程中受剪切力作用，在生料带中取向化排列。
步骤5，坯体压制
采用热压工艺将步骤4中获得的生料带叠层压制成不同厚度和形状的样品，热压温度为70℃，压强5mpa，保压时间10分钟。具体煅烧升温过程如下：室温加热经过8小时升温至200℃，保温4小时，继续升温8小时至600℃，保温4小时，自然冷却至室温。
步骤6，去胶排粘
通过加热煅烧使步骤5所得的坯体中的聚合物材料(包括聚合物基体、塑化剂、分散剂等)缓慢去除。
步骤7，烧结成瓷
将步骤6后排粘完成的坯体材料在1300℃下烧结4个小时成瓷，即可得到双织构0.7ba(coti)1.3fe9.4o19-0.3srtio3复合磁介电陶瓷材料。
由图3可以看出在复合材料中ba(coti)1.3fe9.4o19陶瓷和srtio3陶瓷晶粒均匀分布且都已明显取向化生长并形成双织构复合陶瓷结构。图4显示，ba(coti)1.3fe9.4o19与srtio3在(00h)方向衍射峰显著增强，其它晶向衍射峰减弱。说明复合陶瓷中的两相均已形成织构陶瓷，即复合材料为双织构陶瓷。图5显示，该材料在1mhz-1ghz频率范围内具有较高磁导率μ≈8，且具有良好的频率稳定性。图6显示该材料具有较高介电常数，且在10mhz-1ghz范围内具有良好频率稳定性。图7显示该材料具有低介电损耗特点。
实施例2
一种双织构0.8ba(coti)1.6fe8.8o19-0.2srtio3复合磁介电陶瓷材料的制备。
步骤1，粉体合成，具体方法同实施例1。
步骤2，模板合成，具体方法同实施例1。
步骤3，浆料配制
具体球磨工艺如下：
1.将ba(coti)1.6fe8.8o19铁氧体粉体、srtio3粉体按质量比8:2加入球磨罐；
2.加入有机溶剂丙酮：酒精：peg-600＝2:3:0.1的混合溶液，其质量为粉体总质量的100％；
3.加入聚合物基体材料pvb，其质量为粉体总质量的7％；
4.加入分散剂三油酸甘油酯，其质量为粉体总质量的1％；
5.加入塑化剂邻苯二甲酸二丁酯质量为陶瓷粉体总质量的0.8％；
6.加入氧化锆球，质量为粉体质量的120％，上述材料混合球磨4小时；
7.加入bafe12o19模板，srtio3模板，继续球磨1小时。
8.获得混合好的浆料待用。
步骤4，取向化工艺
将制备好的浆料置于流延机中，利用刮刀将浆料刮压涂敷在基带上，经干燥、固化后，从基带上剥下，即得到生料带。
步骤5，坯体压制
采用热压工艺将步骤4中获得的生料带叠层压制成不同厚度和形状的样品，热压温度为65℃，压强3mpa，保压时间15分钟。
步骤6，去胶排粘
通过加热煅烧使步骤5所得的坯体中的聚合物材料缓慢去除。具体煅烧升温过程如下：室温加热经过10小时升温至200℃，保温8小时，继续升温12小时至600℃，保温8小时，自然冷却至室温。
步骤7，烧结成瓷
将步骤6后排粘完成的坯体材料在1350℃下烧结3个小时成瓷，即可得到双织构0.8ba(coti)1.6fe8.8o19-0.2srtio3复合磁介电陶瓷材料。
图8是本实施例2样品的微观结构sem显微照片，可以看出在复合材料中ba(coti)1.6fe8.8o19陶瓷和srtio3陶瓷晶粒均匀分布且都已明显取向化生长并形成双织构复合陶瓷结构。图9是本实施例中样品的磁导率-频率测试曲线，图中显示，该材料在1mhz-1ghz频率范围内具有较高磁导率μ≈12，且具有良好的频率稳定性。图10显示该材料具有较高介电常数。图11显示该材料具有低介电损耗特点。
实施例3
一种双织构0.5ba(coti)1.1fe9.8o19-0.5srtio3复合磁介电陶瓷材料的制备。
步骤1，粉体合成，具体方法同实施例1。
步骤2，模板合成，具体方法同实施例1。
步骤3，浆料配制
具体球磨工艺如下：
1.将ba(coti)1.1fe9.8o19铁氧体粉体、srtio3粉体按质量比5:5加入球磨罐；
2.加入有机溶剂丁酮：酒精：peg-600＝2:2:0.1的混合溶液，其质量为粉体总质量的100％；
3.加入聚合物基体材料pvb，其质量为粉体总质量的6％；
4.加入分散剂三油酸甘油酯，其质量为粉体总质量的0.8％；
5.加入塑化剂邻苯二甲酸二丁酯质量为陶瓷粉体总质量的0.7％；
6.加入氧化锆球，质量为粉体质量的100％，上述材料混合球磨4小时；
7.加入bafe12o19模板，srtio3模板，继续球磨1小时；
8.获得混合好的浆料待用。
步骤4，取向化工艺
将制备好的浆料置于流延机中，利用刮刀将浆料刮压涂敷在基带上，经干燥、固化后，从基带上剥下，即得到生料带。
步骤5，坯体压制
采用热压工艺将步骤4中获得的生料带叠层压制成不同厚度和形状的样品，热压温度为75℃，压强7mpa，保压时间8分钟。
步骤6，去胶排粘
通过加热煅烧使步骤5所得的坯体中的聚合物材料缓慢去除。具体煅烧升温过程如下：室温加热经过10小时升温至200℃，保温8小时，继续升温12小时至600℃，保温8小时，自然冷却至室温。
步骤7，烧结成瓷
将步骤6后排粘完成的坯体材料在1325℃下烧结3个小时成瓷，即可得到双织构0.5ba(coti)1.1fe9.8o19-0.5srtio3复合磁介电陶瓷材料。
图12是本实施例3样品的微观结构sem显微照片，可以看出在复合材料中ba(coti)1.1fe9.8o19陶瓷和srtio3陶瓷晶粒均匀分布且都已明显取向化生长并形成双织构复合陶瓷结构。图13是本实施例中样品的磁导率-频率测试曲线，图中显示，该材料在1mhz-1ghz频率范围内具有较高磁导率μ≈5，且具有良好的频率稳定性。图14显示该材料具有较高介电常数，且在1mhz-1ghz频率范围内具有良好的频率稳定性。图15显示该材料具有低介电损耗特点。
以文献《hexagonalbatio3ni0.8zn0.2fe2o4compositeswithgiantdielectricconstantandhighpermeability》(h.yang,h.wang,l.he,x.yaomaterialschemistryandphysics134,777-782(2012))中记载的xbatio3-(1-x)ni0.8zn0.2fe2o4磁介电复合材料作为对比例，与本发明的双织构复合陶瓷材料进行比较。对比例的磁介电功能材料是通过固相法工艺，将具有磁性与介电性能的不同材料进行复合烧结而成。该方法主要考虑两种功能相材料烧结中的物相共存即可，复合后的材料兼具原功能相材料的磁性与介电性能，但是受到第二相影响，复合材料的性能衰减较为明显，磁介电损耗难以控制，导致材料的频率稳定性以及高频性能(ghz频段)难以得到显著提高。如图16所示，由该复合材料不同体积分数下磁导率测试曲线，可以看出，尽管ni0.8zn0.2fe2o4材料具有很高的起始磁导率，但是随频率升高，磁导率迅速下降，这种现象随铁氧体体积分数升高更加明显，所有样品在1ghz频率附近，磁导率<5。与本发明实施例中材料相比，实施例1，2材料具有更高的介电常数、更高的磁导率以及更低的磁电损耗。此外，实施例中的样品磁导率具有非常好的频率稳定性，即该性能指标随频率变化不明显，非常适合在宽频范围内应用。