石墨烯薄膜的制备方法与流程

本发明涉及石墨烯薄膜制备技术领域，尤其涉及一种石墨烯薄膜的制备方法。

背景技术：

自2004年被Geim等人发现以来，石墨烯由于结构独特、性能优异、理论研究价值高、应用前景广阔而备受关注。作为石墨烯重要应用之一，石墨烯透明导电膜以其资源丰富、良好的化学稳定性和柔韧性成为新一代的透明导电膜，在柔性显示领域表现出巨大的应用潜力。

目前，制备石墨烯的方法主要有三种：

(1)机械剥离法。虽然制备成本非常低，但得到的石墨烯尺寸很小，一般在10-100μm之间，而且完全不可能大规模制备；

(2)碳化硅外延生长。缺点是原料成本较高，设备成本也很高，生长温度很高(1400℃)，很难生长大尺寸的石墨烯；

(3)化学气相沉积法。有可能规模化生产，生长得到的石墨烯一般都是多晶，衬底转移是难题。

氧化石墨烯是含有丰富含氧官能团的石墨烯衍生物，具有良好的水溶性，易于成膜。可通过化学氧化剥离廉价的石墨而得，随后通过还原处理可制成石墨烯，可以制备出低成本大面积的柔性石墨烯透明导电膜。因此，利用氧化石墨烯还原制备石墨烯已成为低成本、宏量制备石墨烯的一个重要途径，对促进石墨烯的宏量应用具有重大意义。利用氧化石墨烯还原制备石墨烯，其关键是采用什么还原方法有效地去除氧化石墨烯表面的含氧官能团，获得具有高导电性的石墨烯及其薄膜材料。

目前，氧化石墨烯的还原方法主要有两类：高温热处理和低温化学还原。高温热处理法通常要求在1000℃以上，还原成本较高，而且要求承载石墨烯及其薄膜的基片能够耐受高温，因此限制了该方法的广泛应用。低温化学还原可以在低于100℃的条件下进行，易于实现氧化石墨烯材料的低成本还原。但是，目前的低温化学还原方法中效果最好的肼类还原剂和金属氢化物类还原剂的还原效果仍不理想，而且肼类物质不仅成本高，还是剧毒物质，大量使用会对环境造成严重污染。此外，采用这两类物质还原氧化石墨烯薄膜时，会造成薄膜膨胀或破碎，无法得到高电导性的石墨烯薄膜。因此迫切需要开发高效、低成本、无污染且适用于氧化石墨烯薄膜还原的低温还原方法，制备出性能优良的石墨烯。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种石墨烯薄膜的制备方法，本发明通过合理的控制氢等离子体的密度和能量，在低温条件下高效、无污染制备出具有良好的导电性能和透光性能的无衬底支撑的石墨烯。

本发明提供了一种石墨烯薄膜的制备方法，包括以下步骤：采用双频驱动的容性耦合等离子体源对氢气放电产生氢等离子体，利用氢等离子体在20-80℃下还原氧化石墨烯薄膜表面的含氧官能团，得到石墨烯薄膜，氧化石墨烯薄膜的厚度为1-30μm，氢气的流量为10-30sccm，其中，产生双频驱动的容性耦合等离子体源的

上电极的射频频率为13.56-60MHz，功率为100-300W，优选地，上电极的射频频率为60MHz，

下电极的射频频率为2-27.12MHz，功率为50-150W，优选地，下电极的射频频率为2MHz，

氢气通过进气管(9)与上电极的上极板(2)连通，上极板(2)上均布有若干小孔，以使得氢气采用淋喷式进气方式产生氢等离子体。

进一步地，在真空条件下进行还原，本底真空为1×10^-5-5×10^-5Pa，工作气压为10-30Pa。优选地，本底真空为5×10^-5Pa。

进一步地，还原时间为10-30分钟。

进一步地，在双频驱动的容性耦合等离子体装置中制备石墨烯薄膜，双频驱动的容性耦合等离子体装置包括真空室(1)、位于真空室(1)中的上极板(2)、正对上极板(2)下方的下极板(3)、真空抽气系统(8)，上极板(2)和下极板(3)平行设置且间距可调，上极板(2)连接上电极(6)，下极板(3)连接下电极(7)，下极板(3)的下表面还连接有加热器(5)，氧化石墨烯薄膜放置于下极板(3)上，真空室(1)还开设有进气口，进气管(9)穿设于进气口内。

进一步地，上电极(6)连接有第一匹配调节器(61)，下电极(7)连接有第二匹配调节器(71)。

进一步地，加热器(5)为铠甲加热器，加热温度范围为0-1000℃。

进一步地，上极板(2)和下极板(3)的间距为30-100mm。优选地，上极板(2)和下极板(3)的间距为50mm。

进一步地，真空抽气系统(8)包括真空阀和真空泵。

进一步地，上极板(2)的直径为200mm，下极板(3)的直径为200mm。

进一步地，氧化石墨烯薄膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将石墨和硝酸钠在硫酸中混匀，然后向其中加入高锰酸钾，在0-30℃下反应0.5-1.0小时，然后升温至20-60℃反应2-3小时，加入水后升温至80-120℃，再加入双氧水反应1-2小时，得到氧化石墨烯悬浮液；

(2)将1-5mg/mL的氧化石墨烯悬浮液过滤、烘干后，得到氧化石墨烯薄膜。

进一步地，石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1-3:1-2:5-8。优选地，石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为2:1:6。

进一步地，石墨的质量与硫酸的体积、双氧水的体积比为1-3g:30-60mL:20-50mL。优选地，石墨的质量与硫酸的体积、双氧水的体积比为2g:50mL:30mL。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

(1)基于双频驱动的容性耦合等离子体源，在低温条件(20-120℃)下就可将氧化石墨烯薄膜还原为高电导率、高透光率的石墨烯薄膜，避免了低温化学还原法中使用的有害化学试剂(肼类还原剂等)。

(2)利用双频驱动的甚高频(60MHz)容性耦合等离子体源产生等离子体，高、低频两个电源施加在两个电极板上，其中高频电源主要控制等离子体的产生，而低频电源主要控制基片电极表面的等离子体鞘层。二者解耦条件下，等离子体的密度主要决定于高频功率，而离子能量则主要由低频功率决定。这种相对独立控制离子通量和能量的技术符合氧化石墨烯低温还原制备石墨烯的实际要求，有利于石墨烯的工业化生产。

(3)所制备的石墨烯薄膜无衬底支撑，通过改变氧化石墨烯薄膜的厚度，可调节最终制备的石墨烯薄膜的电导率和透光率，方法简单，适于工业化生产。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明双频驱动的容性耦合等离子体装置的结构示意图；

图2是本发明淋喷式进气单元的侧面结构示意图；

图3是上极板的仰视结构示意图；

图4是还原前后，氧化石墨烯薄膜及石墨烯薄膜的拉曼谱图；

图5是还原前后，氧化石墨烯薄膜及石墨烯薄膜的原子力显微镜照片；

图6是还原前后，氧化石墨烯薄膜及石墨烯薄膜的电导率分布图；

图7是石墨烯薄膜的透射谱图；

附图标记说明：

1-真空室；2-上极板；3-下极板；4-基片；5-加热器；6-上电极；7-下电极；8-真空抽气系统；9-进气管；61-第一匹配调节器；71-第二匹配调节器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1氧化石墨烯薄膜的制备

采用“赫默斯”法由天然石墨制备氧化石墨。具体方法如下：

(1)取2g天然石墨和1g硝酸钠与50mL硫酸在250mL烧瓶中混合，冰浴条件下，搅拌30分钟。

(2)将6g高锰酸钾加入悬浮液中，油浴条件下，15℃恒温搅拌2小时。

(3)温度升至40℃恒温1小时，缓慢加入100mL水并搅拌。

(4)温度升至100℃，加入30mL过氧水，恒温1小时。

石墨薄片在水中经超声搅拌剥离为氧化石墨烯片(步骤(1)-(3))，并形成稳定、胶状的、氧化石墨烯悬浮液(步骤(4))。然后经过滤器过滤、烘干，剥离成氧化石墨烯薄膜。通过胶体悬浮液浓度调控薄膜的厚度。本实施例中，氧化石墨烯悬浮液的浓度为3mg/mL，氧化石墨烯薄膜的厚度为10μm。

实施例2石墨烯薄膜的制备

采用双频驱动的容性耦合等离子体装置制备石墨烯薄膜，其结构示意图如图1所示。双频驱动的容性耦合等离子体装置包括真空室1、位于真空室1中的上极板2、正对上极板2下方的下极板3、真空抽气系统8，真空抽气系统8包括真空阀和真空泵。上极板2的直径为200mm，下极板3的直径为200mm。上极板2和下极板3平行设置且间距可调，本实施优选为50mm。上极板2连接上电极6，上电极6连接有第一匹配调节器61。下极板3连接下电极7，下电极7连接有第二匹配调节器71。下极板3的下表面连接有加热器5，加热器5为铠甲加热器，加热温度范围为0-1000℃。

真空室1连接有淋喷式进气单元，参见图2-3，具体通过以下结构实现：

在真空室1的顶部中央开设有进气口，进气口内穿设有进气管9。进气管9与上极板2连通，上极板2上均布有若干圆形的小孔，小孔的直径为2mm，氢气通过进气管9采用淋喷式进气方式进入真空室1内。采用淋喷式进气方式，可产生更稳定的等离子体。

石墨烯薄膜的制备方法如下：

(1)将实施例1制备的氧化石墨烯薄膜作为基片4，放置在下极板3的上表面；

(2)采用涡轮分子泵、机械泵机组将真空室1抽至5×10^-5Pa，然后将氢气充入真空室1中，气体的流量为10sccm，保持进入真空室1内的氢气的压强为10Pa；

(3)在上极板2施加60MHz射频功率，60MHz射频功率固定为200W(反射功率为0W)；在下极板3施加2MHz射频功率，2MHz射频功率固定为100W(反射功率为0W)；加热器5加热并恒温至60℃，处理时间为15分钟，得到石墨烯薄膜。也可以根据需要，关闭加热器5，不对基片4进行加热，处理温度为室温(约为20℃)，仍旧可得到性能优良的石墨烯薄膜。

图4是还原前后，氧化石墨烯薄膜及石墨烯薄膜的拉曼谱图。上方曲线代表石墨烯薄膜，下方曲线代表氧化石墨烯薄膜。由图看出，由上述条件下放电的等离子体还原后的氧化石墨烯，拉曼谱G峰变强，D峰和G峰的强度之比变小，同时出现了较强的2D峰。

图5是还原前后，氧化石墨烯薄膜(图5A)及石墨烯薄膜(图5B)的原子力显微镜照片，由图看出，由上述条件下放电的等离子体还原的石墨烯薄膜缺陷密度较小，结晶程度大大改善。

图6是还原前后，氧化石墨烯薄膜(图中GO)及石墨烯薄膜(图中RGO)的电导率分布图。由图看出，氧化石墨烯的电导率为5200Sm^-1，由上述条件下放电的等离子体还原处理后石墨烯的电导率高达31500Sm^-1。

图7是石墨烯薄膜的透射谱图，由图看出，在可见光范围内，还原后石墨烯薄膜的透光率超过80％，具有良好的透光性能。在波长550nm处，其透光率达到82％。

综合附图4-7，可以看出，经上述条件等离子体放电处理的氧化石墨烯薄片，拉曼谱图中D峰和G峰的强度之比减小，表明石墨烯薄膜的缺陷密度减少，结晶程度提高，与原子力显微镜照片中的结果相一致；另外，经等离子体还原的石墨烯薄膜的导电率提高了6倍，制备出性能优良的石墨烯薄膜，为氧化石墨烯提供了一种有效、无污染、优质的还原方法，有利于石墨烯及其薄膜材料的工业化生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。