ZSM-5分子筛及其制备方法和氢型ZSM-5分子筛及其应用以及甲醇转化的方法与流程

本发明涉及甲醇转化制烯烃催化剂所用分子筛领域，具体涉及一种zsm-5分子筛及其制备方法，本发明还涉及一种氢型zsm-5分子筛及其应用，本发明进一步涉及一种甲醇转化的方法。

背景技术：

以煤或天然气为原料经合成气合成甲醇，可通过甲醇高效率地制取低碳烯烃，为烯烃生产寻找了一条新的原料路线，将极大地缓解石油、天然气资源问题带来的能源危机。丙烯是重要的有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对原料丙烯的需求也逐年上升。而碳四烃长期以来作为液化气主要成份一直当成民用燃料消费。我国碳四组分化工利用率不足40％，而美国、日本和西欧对碳四组分的化工利用率高达70％以上，随着分离技术的进步，碳四组分作为化工原料的应用获得了飞速发展。据预测，碳四组分将会成为继乙烯和丙烯之后高价值的石油化工原料。因此，甲醇多产丁烯丙烯的mtpb工艺是继甲醇制乙烯、丙烯的mto工艺和甲醇制丙烯的mtp工艺后又一项新的以煤为原料经甲醇制烯烃的化工技术。甲醇转化制丙烯和丁烯的核心技术之一是催化剂，催化剂的性质和性能决定着甲醇转化制丙烯和丁烯新工艺技术的发展方向。

zsm-5分子筛由于具有较强的酸性、优异的择形性及良好的水热稳定性，使其成为甲醇制丙烯与丁烯(mtpb)的主要活性成分，具有较高的催化活性。然而，zsm-5分子筛单纯的微孔结构及大的颗粒尺寸，导致甲醇分子不易接触反应中心、产物不易扩散，并且其酸分布不均，容易产生大量非目标产物，且快速产生积炭而导致催化剂寿命缩短，使其在mtpb反应的应用受到限制。将zsm-5分子筛纳米化可有利于提高其传质性并调节其酸性能，提高zsm-5分子筛在mtpb反应中的催化性能。将zsm-5分子筛纳米化有利于提高其传质性并调节其酸性能，提高zsm-5分子筛在mtpb反应中的催化性能。

目前，有多种合成纳米级zsm-5分子筛的方法，如晶种法、固-固转化法、特殊溶剂状态法、特殊模板剂法、特殊硅源法、特殊添加剂法、低温晶化法等，其中，晶种法是最常用且最有效的方法之一。晶种法合成的大致步骤包括：(1)制备晶化凝胶：按照一定的物料配比关系计算原料的加入量，按照一定的加料顺序将模板剂、水、氢氧化钠、铝源、硅源、晶种及尿素混合；(2)老化；(3)晶化：将晶化釜升温至150-180℃，在自生压力下恒温一定时间。

cn102874843a公开了一种晶种法制备纳米级zsm-5分子筛的方法。该发明的特点在于先将异丙醇铝、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水均匀混合，搅拌陈化，将陈化好的溶胶凝胶烘干成干胶，将干胶研磨成粉末状的干胶粉末作为干胶晶种，再将水、硅源、铝源及干胶晶种混合，搅拌均匀，使其在反应釜中静态晶化得到纳米级zsm-5分子筛。

cn102666385a公开了一种晶种法制备纳米级zsm-5分子筛的方法。该发明的特点在于将水玻璃与水混合一定时间得到a，将硫酸铝、硫酸、水、晶种混合一定时间得到b，再将a与b混合，在170℃下水热晶化24h，得到纳米级zsm-5分子筛。

cn101983921a公开了一种晶种法制备纳米级zsm-5分子筛的方法。该发明的特点在于将naoh、硅溶胶和水配成a，将kf·2h2o和水配成b，将tpabr和水配成c，将硫酸铝、水和硫酸钠配成d。搅拌下把d缓慢加入a中，然后加入b和c，搅拌15分钟。然后，加入晶种，搅拌老化4小时，在高压不锈钢反应釜160-180℃晶化20-30h，得到纳米级zsm-5分子筛。

虽然上述方法均能制备得到纳米级zsm-5分子筛，但也存在诸多不足，例如，(1)分子筛制备流程繁琐：cn102874843a中需要制备干胶粉末，cn101983921a中需要多种混合物的配制；(2)仍需进一步减小制得的分子筛的尺寸；(3)仍需进一步提高甲醇转化制丙烯和丁烯催化剂的选择性。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的zsm-5分子筛制备流程繁琐，制备得到的zsm-5分子筛尺寸过大，且甲醇转化制丙烯和丁烯催化剂选择性较低、寿命较短的缺陷，提供一种zsm-5分子筛及其制备方法和氢型zsm-5分子筛及其应用以及甲醇转化的方法。

本发明的发明人在研究过程中发现，选用低温晶化得到的、含有模板剂的球形zsm-5分子筛作为晶种，向配制的初始凝胶中加入尿素，老化一定时间后进行低温晶化(90-130℃)和高温晶化(150-180℃)，能得到具有在a、b、c三个轴方向均为纳米尺度的zsm-5分子筛；并且，由此制备的zsm-5分子筛经离子交换转变成氢型分子筛后作为催化剂使用时，显示出较长的使用寿命和较高的选择性能。在此基础上完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种zsm-5分子筛的制备方法，该方法包括：

(1)将第一硅源、第一铝源、第一碱源、第一模板剂、晶种、尿素和水混合，然后进行老化，得到凝胶；

(2)将所述凝胶依次进行低温晶化和高温晶化；

(3)对步骤(2)高温晶化所得固体产物进行干燥和焙烧；

所述低温晶化的温度为90-130℃，所述高温晶化的温度为150-180℃，所述晶种为含有第二模板剂的球形zsm-5分子筛，所述晶种在100-135℃下晶化得到。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的制备方法制得的zsm-5分子筛。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种氢型zsm-5分子筛，该氢型zsm-5分子筛材料由本发明提供的zsm-5分子筛经离子交换而形成。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了所述氢型zsm-5分子筛在甲醇转化反应制丙烯和丁烯中的应用。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种甲醇转化制丙烯和丁烯的方法，该方法包括在甲醇转化制丙烯和丁烯反应条件下，将甲醇与本发明提供的氢型zsm-5分子筛接触。

本发明提供一种甲醇转化制丙烯和丁烯的方法，该方法包括在甲醇转化制丙烯和丁烯反应条件下，将甲醇与氢型zsm-5分子筛接触，其中，

所述氢型zsm-5分子筛由以下步骤制得：

(i)将第二硅源、第二铝源、第二碱源、第二模板剂和水混合，依次进行第二老化和所述晶化，对晶化所得固体产物进行第二干燥，得到含有第二模板剂的球形zsm-5分子筛作为晶种；

其中，第二硅源、第二铝源、第二碱源、第二模板剂和水的摩尔比为100：(0.2-2)：(1-10)：(5-25)：(1000-2000)，其中，第二硅源以sio2计，第二铝源以al2o3计，第二碱源以氧化物计；

所述晶化的条件包括：温度为100-135℃，时间为24-96h，

(ii)将第一硅源、第一铝源、第一碱源、第一模板剂、所述晶种、尿素和水混合，然后进行老化，得到凝胶；

(iii)将所述凝胶依次进行低温晶化和高温晶化；所述低温晶化的温度为90-130℃，所述高温晶化的温度为150-180℃；

(iv)对步骤(iii)高温晶化所得固体产物进行干燥和焙烧，得到zsm-5分子筛；

(v)将所述zsm-5分子筛进行离子交换得到氢型zsm-5分子筛。

本发明具有如下优势：

(1)本发明所述晶种(含有第二模板剂的球形zsm-5分子筛)的加入使得第一模板剂的用量减少，减低生产成本；

(2)采用在较低温度下(100-135℃)晶化合成的球形zsm-5分子筛作为晶种，较采用片状zsm-5分子筛作为晶种合成的zsm-5分子筛具有更高的产品选择性和更长的使用寿命；

(3)尿素(抑制剂)的加入更有利于片状zsm-5分子筛的形成，有利于甲醇转化过程中传质的进行；

(4)本发明采用“低温+高温”的变温晶化过程相对于“高温恒温”晶化，更有利于提高制得的分子筛的催化性能；

(5)本发明提供的zsm-5分子筛尺寸较小，有利于丙烯、丁烯等产物的扩散，抑制烯烃的氢转移、低聚、环化、芳构化等副反应，提高丙烯和丁烯选择性；

(6)本发明提供的zsm-5分子筛的制备方法，工艺流程简洁，并且易于实施，适于规模化生产。

附图说明

图1是制备例1制得的晶种j-1的扫描电子显微镜(sem)图，图1a和图1b为晶种j-1在不同倍率下的sem图；

图2是对比制备例1制得的晶种dj-1的扫描电子显微镜(sem)图；

图3是对比制备例3制得的晶种dj-3的扫描电子显微镜(sem)图；

图4是为zsm-5分子筛材料的xrd衍射谱图，其中，曲线a为制备例1制备的晶种j-1的xrd谱图；曲线b为对比制备例1制备的对比晶种dj-1的xrd谱图；曲线c为实施例1中球磨后的晶种j-1的xrd谱图；曲线d为对比例4中球磨后的对比晶种dj-1的xrd谱图；

图5为实施例1制得的分子筛s-1的扫描电子显微镜(sem)图；

图6为对比例4制得的对比分子筛ds-4的扫描电子显微镜(sem)图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种zsm-5分子筛的制备方法，该方法包括：

(1)将第一硅源、第一铝源、第一碱源、第一模板剂、晶种、尿素和水混合，然后进行老化，得到凝胶；

(2)将所述凝胶依次进行低温晶化和高温晶化；

(3)对步骤(2)高温晶化所得固体产物进行干燥和焙烧；

所述低温晶化的温度为90-130℃，所述高温晶化的温度为150-180℃，所述晶种为含有第二模板剂的球形zsm-5分子筛，所述晶种在100-135℃下晶化得到。

根据本发明所述的制备方法，所述第一硅源可以为本领域常规的各种硅源，例如可以为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯和白炭黑中的一种或多种，优选为硅溶胶。

根据本发明所述的制备方法，所述第一铝源可以为水溶性铝酸盐和/或无机酸的水溶性铝盐。具体地，所述第一铝源可以为偏铝酸钠、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种，优选为偏铝酸钠。

根据本发明所述的制备方法，优选地，所述第一碱源为无机碱，可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。

根据本发明所述的制备方法，所述第一模板剂可以为zsm-5分子筛合成领域中常用的模板剂，优选为水溶性季铵盐，更优选为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的至少一种，更进一步地，所述第一模板剂为四丙基溴化铵和/或四丙基氢氧化铵。

根据本发明所述的制备方法，对第一硅源、第一铝源、第一碱源、第一模板剂、晶种、尿素和水混合的顺序没有特别的要求，只要将上述各原料在老化阶段前混合均匀即可，例如可以先将第一模板剂、第一碱源、第一铝源和水混合，搅拌均匀后再依次加入第一硅源、晶种以及尿素。其中，搅拌只是为了混合均匀，所以对搅拌的时间没有特别的限定，只要可以将原料混合均匀即可。

根据本发明的一种优选实施方式，该制备方法还包括：将所述晶种进行球磨，然后与第一硅源、第一铝源、第一碱源、第一模板剂、尿素和水混合。采用本发明的优选实施方式，将含有第二模板剂的球形zsm-5分子筛进行球磨，然后与其他原料混合，有利于缩短晶核形成诱导期，可提高纳米片zsm-5分子筛收率。

本发明对所述球磨的条件选择范围较宽，优选地，所述球磨的条件包括：转速为200-800r/min，时间为1-8h，进一步优选地，转速为300-600r/min，时间为2-6h。

本发明提供的制备方法中，使用的晶种为由纳米晶堆积形成的球形zsm-5分子筛，与片状的zsm-5分子筛做晶种相比，由纳米晶堆积成的球形zsm-5分子筛作为晶种合成的zsm-5分子筛用于甲醇转化制丙烯和丁烯时，具有更高的产物选择性和更长的寿命。

本发明所述球形指的是在空间三维方向的尺寸比例接近或等于1：1：1的形状。

根据本发明的一种优选实施方式，含有第二模板剂的球形zsm-5分子筛，第二模板剂的含量为8-14重量％，进一步优选为9-12.5重量％，最优选为9.5-12.2重量％。所述第二模板剂的含量可以通过热失重分析测得。

根据本发明的一种优选实施方式，含有第二模板剂的球形zsm-5分子筛的平均粒径为0.8-1.7μm，优选为0.9-1.2μm。

含有第二模板剂的球形zsm-5分子筛的平均粒径通过马尔文激光粒度仪方法测得。

根据本发明的一种优选实施方式，所述含有第二模板剂的球形zsm-5分子筛由纳米颗粒堆积而成，所述纳米颗粒的平均粒径为60-150nm，优选为80-110nm。

本发明中，所述纳米颗粒的平均粒径采用xrd方法并根据scherrer公式进行计算得到。

根据本发明的一种优选实施方式，所述晶种的制法包括：将第二硅源、第二铝源、第二碱源、第二模板剂和水混合，依次进行第二老化和所述晶化，对晶化所得固体产物进行第二干燥(不进行焙烧)。

所述第二硅源的选择范围与上述第一硅源的选择范围相同，在此不再赘述。

所述第二铝源的选择范围与上述第一铝源的选择范围相同，在此不再赘述。

所述第二碱源的选择范围与上述第一碱源的选择范围相同，在此不再赘述。

所述第二模板剂的选择范围与上述第一模板剂的选择范围相同，在此不再赘述。

上述晶种的制法中，不添加抑制剂(尿素)，且在第二干燥后不进行焙烧，使得第二模板剂存在于所述晶种中。

根据本发明，优选地，第二硅源、第二铝源、第二碱源、第二模板剂和水的摩尔比为100：(0.2-2)：(1-10)：(5-25)：(1000-2000)，进一步优选为100：(0.5-1)：(3-5)：(10-15)：(1200-1800)，其中，第二硅源以sio2计，第二铝源以al2o3计，第二碱源以氧化物计。

根据本发明所述的制备方法，所述第二老化的时间选择范围较宽，例如可以为1-36h，优选为16-24h。在此，对第二老化的温度没有特别的要求，例如可以在室温(10-40℃)下进行。根据本发明，优选地，所述晶化的条件包括：温度为100-135℃，时间为24-96h；进一步优选地，温度为110-125℃，时间为55-72h。

晶化得到的混合物可以采用常规的分离方法进行固液分离，以分离出其中的固体。根据本发明的方法，采用过滤即可实现固液分离。

晶化后，固液分离得到的固体产物可以在常规条件下进行干燥，从而得到所述晶种。具体地，所述干燥可以在80-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为8-12h。

需要说明的是，本发明所述“第一”、“第二”对各个组分不起到任何相限定作用。晶种制备和zsm-5分子筛制备过程中均涉及硅源、铝源、碱源和模板剂等。采用“第一”、“第二”仅是为了区分zsm-5分子筛制备和晶种制备过程中的物料或工艺。本发明所述“晶化”指的是晶种制备过程中的晶化，所述“低温晶化”和“高温晶化”指的是zsm-5分子筛的过程中的晶化。

根据本发明的一种优选实施方式，第一硅源、第一铝源、第一碱源、第一模板剂、尿素和水的摩尔比为100：(0.2-2)：(1-10)：(1-10)：(10-300)：(1000-2000)，进一步优选为100：(0.4-1)：(2-8)：(2-8)：(50-300)：(1200-2000)，更进一步优选地为100：(0.4-1)：(3.5-4.2)：(5-8)：(100-300)：(1500-1900)，其中，第一硅源以sio2计，第一铝源以al2o3计，第一碱源以氧化物计，其中，晶种与以sio2计的第一硅源的质量比为0.01-0.1：1，优选为0.02-0.08：1。上述优选实施方式中，第一模板剂的用量较少，节约了生产成本。

根据本发明所述的制备方法，老化时间可以为本领域常规的老化处理时间，例如可以为1-36h，优选为16-24h。在此，对老化的温度没有特别的要求，例如可以在室温(10-40℃)下进行。根据本发明，优选所述老化为动态老化，即所述老化在搅拌条件下进行，进一步优选所述搅拌的转速为50-100r/min。

根据本发明所述的制备方法，采用“低温+高温”的变温晶化过程，所述低温晶化的温度为90-130℃，所述高温晶化的温度为150-180℃。采用该种优选实施方式更有利于提高制得的分子筛的催化性能(包括产品选择性和使用寿命)。

根据本发明的一种优选实施方式，所述低温晶化的条件包括：温度为90-130℃，时间为12-48h(优选为18-30h)；所述高温晶化的条件包括：温度为150-180℃，时间为12-48h。采用该种优选实施方式制得的zsm-5分子筛尺寸更小，产品选择性更高，使用寿命更长。

根据本发明所述的制备方法，所述低温晶化和高温晶化可以在各种常规的晶化设备中进行，例如可以在高压反应釜中进行。

根据本发明所述的制备方法，高温晶化得到的混合物可以采用常规的分离方法进行固液分离，以分离出其中的固体。根据本发明的方法，采用过滤即可实现固液分离。

高温晶化后，固液分离得到的固体产物可以在常规条件下进行干燥和焙烧，从而得到所述晶种。具体地，所述干燥可以在80-120℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为8-12h。

本发明中，所述焙烧的目的主要在于脱除zsm-5分子筛合成过程中残留在分子筛孔道中的物质，例如模板剂。所述焙烧可以在450-600℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间可以根据焙烧的温度进行选择，一般可以为2-10h。所述焙烧一般在空气气氛中进行。

为了更进一步提高制得zsm-5分子筛的催化性能，优选地，所述焙烧的条件包括：在250-330℃下焙烧2-6h，然后在500-600℃下焙烧4-10h；进一步优选地，在250-330℃下焙烧2-6h，然后在500-550℃下焙烧4-10h。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的制备方法制得的zsm-5分子筛。该分子筛的扫描电子显微镜图中，a轴方向长度为260-320nm，b轴方向长度为80-120nm，c轴方向长度为580-630nm。本发明提供的zsm-5分子筛具有片状纳米等级结构，尺寸较小。

根据本发明，三维方向中，所述的c轴方向是指zsm-5分子筛长度最长的方向；本发明所述的b轴方向是指zsm-5分子筛最薄的方向。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种氢型zsm-5分子筛，该氢型zsm-5分子筛由采用本发明的制备方法制备的zsm-5分子筛经离子交换而形成。

采用本发明的方法制备的zsm-5分子筛材料为非氢型，可以通过离子交换将其转变成为氢型。本发明对于离子交换的方法没有特别限定，可以采用常规方法进行。例如，可以将本发明的制备方法制得的zsm-5分子筛进行铵交换，转变成为铵型zsm-5分子筛材料，然后进行焙烧，从而得到氢型zsm-5分子筛。

根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明提供的氢型zsm-5分子筛在甲醇转化反应制丙烯和丁烯中的应用。

根据本发明所述的应用，zsm-5分子筛经离子交换形成氢型zsm-5分子筛后还包括对其进行成型的步骤，例如对氢型zsm-5分子筛进行压片和筛分，以制得成型的氢型高硅zsm-5分子筛，压片和筛分可以为本领域常规的方法。

根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种甲醇转化制丙烯和丁烯的方法，该方法包括在甲醇转化制丙烯和丁烯反应条件下，将甲醇与本发明提供的氢型zsm-5分子筛接触。

本发明的甲醇转化制丙烯和丁烯方法，对于将甲醇与氢型zsm-5分子筛接触的条件没有特别限定，可以在常规的甲醇转化制丙烯和丁烯反应条件下进行。

以下制备例和对比制备例中，通过热失重分析法测定晶种中模板剂的含量，所述热重分析仪商购自netzsch公司的牌号为sta449f3的仪器。通过热重分析仪测定晶种在300-500℃之间的重量损失百分数，该重量损失百分数对应于晶种中模板剂的含量，其中，在空气气氛中进行测试，升温速率为10℃/min。

以下制备例和对比制备例中，在购自fei的型号为novananosem450的扫描电子显微镜(sem)上对制备的分子筛形貌进行观察。

采用马尔文激光粒度仪mastersizer3000测定晶种的平均粒径。

采用bruker公司d8advance型x射线衍射仪表征样品的物相结果，并根据scherrer公式进行计算纳米颗粒的平均粒径。

以下制备例和对比制备例用于说明晶种的制备。

制备例1

将25.87g质量百分含量为25％的tpaoh水溶液与13g去离子水混合，依次加入0.71g的naoh和0.242g偏铝酸钠，以200r/min的速度搅拌1h，形成透明溶液。加入63g质量含量为30％的硅溶胶，以200r/min的速度搅拌1h。硅溶胶、偏铝酸钠、naoh、tpaoh和水的摩尔比为100：0.5：2.8：10.1：1351.1，硅溶胶以sio2计，偏铝酸钠以al2o3计，naoh以na2o计。将得到的混合物在室温(25℃)下老化24h，将老化后的反应液移入高压反应釜中，在125℃下晶化72h后取出洗涤5次，然后过滤；最后在110℃下干燥5h，得到晶种j-1。

对晶种j-1进行xrd分析(如图4所示，其中，曲线a为制备例1制备的晶种j-1)，表明该材料为zsm-5分子筛材料。用sem对晶种j-1的形貌进行观察，如图1所示，图1a和图1b是晶种j-1在不同倍率下的sem图确定晶种j-1为由纳米颗粒堆积而成的微米级球形聚集体。纳米颗粒的平均粒径、微米级球形聚集体的平均粒径、晶种j-1中模板剂的含量结果列于表1。

制备例2

将25.87g质量百分含量为25％的tpaoh水溶液与13g去离子水混合，依次加入0.71g的naoh和0.242g偏铝酸钠，以200r/min的速度搅拌1h，形成透明溶液。加入63g质量含量为30％的硅溶胶，以200r/min的速度搅拌1h。硅溶胶、偏铝酸钠、naoh、tpaoh和水的摩尔比为100：0.5：3：10.8：1440，硅溶胶以sio2计，偏铝酸钠以al2o3计，naoh以na2o计。将得到的混合物在室温(25℃)下老化24h，将老化后的反应液移入高压反应釜中，在115℃下晶化60h后取出洗涤5次，然后过滤；最后在110℃下干燥5h，得到晶种j-2。

对晶种j-2进行xrd分析，表明该材料为zsm-5分子筛材料。用sem对晶种j-2的形貌进行观察，确定晶种j-2为由纳米颗粒堆积而成的微米级球形聚集体。纳米颗粒的平均粒径、微米级球形聚集体的平均粒径、晶种j-2中模板剂的含量结果列于表1。

制备例3

将25.87g质量百分含量为25％的tpaoh水溶液与13g去离子水混合，依次加入0.71g的naoh和0.242g偏铝酸钠，以200r/min的速度搅拌1h，形成透明溶液。加入63g质量含量为30％的硅溶胶，以200r/min的速度搅拌1h。硅溶胶、偏铝酸钠、naoh、tpaoh和水的摩尔比为100：0.5：3：10.8：1440，硅溶胶以sio2计，偏铝酸钠以al2o3计，naoh以na2o计。将得到的混合物在室温(25℃)下老化24h，将老化后的反应液移入高压反应釜中，在110℃下晶化55h后取出洗涤5次，然后过滤；最后在110℃下干燥5h，得到晶种j-3。

对晶种j-3进行xrd分析，表明该材料为zsm-5分子筛材料。用sem对晶种j-3的形貌进行观察，确定晶种j-2为由纳米颗粒堆积而成的微米级球形聚集体。纳米颗粒的平均粒径、微米级球形聚集体的平均粒径、晶种j-3中模板剂的含量结果列于表1。

表1

对比制备例1

按照制备例1的方法，不同的是，晶种制备过程中，还加有尿素，以sio2计的硅溶胶和尿素的摩尔比为100：100，且晶化温度较制备例1高，晶化具体条件为：在150℃下晶化50h，得到对比晶种dj-1。

对对比晶种dj-1进行xrd分析(如图4所示，其中，曲线b为对比制备例1制备的对比晶种dj-1)，表明该材料为zsm-5分子筛材料。用sem对对比晶种dj-1的形貌进行观察，如图2所示，确定对比晶种dj-1为片状。

对比制备例2

按照制备例1的方法，不同的是，晶种制备还包括将晶种j-1在550℃下焙烧6h，得到对比晶种dj-2，通过热重分析确定对比晶种dj-2中不含有模板剂。

对比制备例3

按照制备例1的方法，不同的是，晶化的温度为145℃，得到类似椭球形的对比晶种dj-3。

对对比晶种dj-3进行xrd分析，表明该材料为zsm-5分子筛材料。用sem对对比晶种dj-3的形貌进行观察，如图3所示，确定对比晶种dj-3为棒状。

实施例1

(1)将12.21g质量百分含量为25％的tpaoh水溶液与50g去离子水混合，依次加入0.842g的naoh和0.242g偏铝酸钠，以200r/min的速度搅拌1h，形成透明溶液。加入58.62g质量含量为30％的硅溶胶，以200r/min的速度搅拌1h，然后加入0.879g的以400r/min转速球磨了6h的晶种j-1(如图4所示，其中，曲线c为实施例1中球磨后的晶种j-1)及17.58g尿素，硅溶胶、偏铝酸钠、naoh、tpaoh、尿素和水的摩尔比为100：0.5：3.6：5：100：1898，其中，硅溶胶以sio2计、偏铝酸钠以al2o3计、naoh以na2o计。将得到的混合物于室温(25℃)下动态老化(搅拌速度为100r/min)24h，得到凝胶。

(2)将所述凝胶转移到高压反应釜在100℃晶化24h，然后升温至170℃晶化24h。将晶化得到的混合物进行过滤，将得到的固体产物在室温(为25℃)下用去离子水进行洗涤后，于120℃干燥8h，然后在300℃焙烧4h、550℃焙烧8h，从而得到本发明的分子筛s-1。

对得到的分子筛s-1进行xrd分析，证实该分子筛材料为zsm-5分子筛。用sem对分子筛s-1的形貌进行观察，如图5所示，分子筛s-1的a轴方向长度大约280-320nm，b轴方向长度大约为80-120nm，c轴方向长度大约为580-630nm。

实施例2

(1)将12.21g质量百分含量为25％的tpaoh水溶液与50g去离子水混合，依次加入0.842g的naoh和0.242g偏铝酸钠，以200r/min的速度搅拌1h，形成透明溶液。加入58.62g质量含量为30％的硅溶胶，以200r/min的速度搅拌1h，然后加入0.879g的以300r/min球磨了4h的晶种j-2以及17.58g尿素，硅溶胶、偏铝酸钠、naoh、tpaoh、尿素和水的摩尔比为100：0.5：3.6：5：100：1898，其中，硅溶胶以sio2计、偏铝酸钠以al2o3计、naoh以na2o计。将得到的混合物于室温(25℃)下动态老化(搅拌速度为100r/min)20h，得到凝胶。

(2)将所述凝胶转移到高压反应釜在90℃晶化30h，然后升温至150℃晶化48h。将晶化得到的混合物进行过滤，将得到的固体产物在室温(为25℃)下用去离子水进行洗涤后，于120℃干燥8h，然后在250℃焙烧6h、500℃焙烧10h，从而得到本发明的分子筛s-2。

得到的分子筛s-2进行xrd分析，证实该分子筛材料为zsm-5分子筛。分子筛s-2的形貌与分子筛s-1的形貌类似。

实施例3

(1)将9.65g质量百分含量为25％的tpaoh水溶液与20g去离子水混合，依次加入0.485g的naoh和0.242g偏铝酸钠，以200r/min的速度搅拌1h，形成透明溶液。加入29.31g质量含量为30％的硅溶胶，以200r/min的速度搅拌1h，然后加入0.439g的以600r/min转速球磨了2h的晶种j-3以及26.37g尿素，硅溶胶、偏铝酸钠、naoh、tpaoh、尿素和水的摩尔比为100：1：4：8：300：1813，硅溶胶以sio2计、偏铝酸钠以al2o3计、naoh以na2o计。将得到的混合物于室温(25℃)下动态老化(搅拌速度为100r/min)16h，得到凝胶。

(2)将所述凝胶转移到高压反应釜在130℃晶化18h，然后升温至180℃晶化12h。将晶化得到的混合物进行过滤，将得到的固体产物在室温(为25℃)下用去离子水进行洗涤后，于120℃干燥8h，然后在330℃焙烧2h、600℃焙烧4h，从而得到本发明的分子筛s-3。

得到的分子筛s-3进行xrd分析，证实该分子筛材料为zsm-5分子筛。分子筛s-3的形貌与分子筛s-1的形貌类似。

实施例4

按照实施例1的方法，不同的是，不对晶种j-1进行球磨，直接与其他原料按照实施例1步骤(1)进行混合。得到本发明的分子筛s-4。

得到的分子筛s-4进行xrd分析，证实该分子筛材料为zsm-5分子筛。

实施例5

按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)焙烧的条件为在550℃焙烧10h。得到本发明的分子筛s-5。

得到的分子筛s-5进行xrd分析，证实该分子筛材料为zsm-5分子筛。

对比例1

按照实施例1的方法，不同的是，所述高温晶化的温度为200℃。得到对比分子筛ds-1。

对比例2

按照实施例1的方法，不同的是，所述低温晶化的温度为80℃。得到对比分子筛ds-2。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是，在高压反应釜中的晶化不包括低温晶化，直接在170℃高温晶化48h。得到对比分子筛ds-3。

对比例4

按照实施例1的方法，不同的是，将晶种j-1替换为等质量的对比制备例1得到的对比晶种dj-1(如图4所示，其中，曲线d为对比例4中球磨后的对比晶种dj-1)。得到对比分子筛ds-4。

用sem对对比分子筛ds-4的形貌进行观察，如图6所示。从图5和图6的对比可以看出，采用本发明实施例1方法制备的分子筛尺寸更小。

对比例5

按照实施例1的方法，不同的是，将晶种j-1替换为等质量的对比制备例2得到的对比晶种dj-2。得到对比分子筛ds-5。

对比例6

按照实施例1的方法，不同的是，将晶种j-1替换为等质量的对比制备例3得到的对比晶种dj-3。得到对比分子筛ds-6。

上述实施例证明采用本发明的zsm-5分子筛的制备方法能够制备zsm-5分子筛材料，且制得的zsm-5分子筛尺寸较小。

试验例1

(1)将上述实施例和对比例合成的分子筛样品分别用0.5mol/l的nh4no3溶液(zsm-5分子筛与nh4no3溶液中nh4no3的重量比为1:10)在80℃下进行3次离子交换，转换成铵型zsm-5分子筛，然后在400℃焙烧10h，从而得到氢型zsm-5分子筛。

(2)将步骤(1)制备的氢型zsm-5分子筛压片并筛分，选取20-40目颗粒用于甲醇转化制备丙烯和丁烯的反应评价。所述评价在固定床反应器中进行，将原料甲醇经过流量计量泵后在作为载气的氮气的携带下进入预热炉，并在预热炉内汽化成气体，然后进入固定床反应器内进行反应。其中，催化剂装填量为1g，甲醇与氮气的体积比为4：1，甲醇的重量空速为3h^-1，反应温度为480℃，压力为0.1mpa(以表压计)。

反应165h时，从固定床反应器输出的反应产物采用在线气相色谱仪进行分析，计算乙烯的选择性、丙烯的选择性、丁烯的选择性以及丙烯和丁烯的总选择性以及分子筛的使用寿命。所述使用寿命定义为甲醇转化率能够达到99％以上的反应时间，结果列于表2中。

表2

通过表2的结果可以看出，采用本发明的氢型zsm-5分子筛在作为甲醇转化反应的催化剂时，能在较长的时间内保持较高活性，且对丙烯和丁烯的选择性较高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。