本发明属于多孔碳材料技术领域，具体涉及一种生物质分级多孔碳材料的制备方法。
背景技术：
多孔碳材料是超级电容器电极的首选材料，其高比表面积以及丰富的微孔对超级电容器的性能起着关键性作用（energyenviron.sci.,2016,9,729），同时多孔碳在染料废水的处理方面也有广泛的应用（j.environ.chem.eng.,2016,4,89）。
制备多孔碳材料的前驱体原料主要来自两个方面：一种是合成高分子与石化产品（chem.rev.,2014,114,1673），另一种是以农业废弃物为代表的生物质材料（renew.sust.energ.rev.,2015,46,218）。以合成高分子或石化产品为原料制备多孔碳原料，存在成本高、不可持续等问题；而含碳丰富的农业废弃物价廉量丰，取之不尽、用之不竭，以农业废弃物为原料制备多孔碳材料，不但可实现变废为宝，而且是一种绿色可持续的发展之道，具有重要的科学与应用价值。
利用廉价的农业废弃物生产高附加值的多孔碳材料，已经取得了较大的发展。目前，基于生物质的多孔碳的制备方法通常包括“碳化”和“活化”两个步骤的经典合成工艺。碱活化可以有效地提升多孔碳的微孔含量，提高微孔比容量，但是，过多的微孔含量的会增大离子向多孔碳孔道内扩散的传导阻力，导致由微孔碳制造的超级电容器的倍率性能降低（adv.mater.,2015,27,5388）。研究结果表明，活性碳中适当比例的介孔可为离子扩散提供快速通道，有助于离子快速传输与扩散，因此提高多孔碳微孔储能能力，并改善储能器件的倍率性能。在吸附应用方面，适当比例的介孔结构同样有利于被吸附分子的快速扩散，提高吸附能力与吸附速度（chem.mater.,2009,21,706）。因此，调控多孔碳中微孔与介孔比例，开发具有介孔/微孔结构的分级多孔碳是改善超级电容器件倍率性能和除污吸附性能的有效途径之一。
目前，模板法是制备分级多孔碳的主要途径。例如，采用sio2颗粒（carbon,2010,48,839）、zno颗粒（acsomega,2017,2,2106）、f127嵌段共聚物（electrochimicaacta,2014,146,485）等为模板制备介孔/微孔结构的分级多孔碳材料。此外，可采用具有一维、二维、三维天然结构的生物质为原料制备分级孔碳材料，如棉花（acsappl.mater.interfaces,2016,8,28283），蚕丝（acsnano,2015,9,2556）、荷花花粉（micropor.mesopor.mat.,2016,227,210）等，利用生物质原料自身多级结构很容易可方便制备出分级多孔碳。但是，模板法制备多孔碳，涉及到模板的嵌入与脱除，成本高、工艺复杂、污染大；具有天然低维结构的生物质原材料，品种少，来源有限，难以满足规模化商业应用。来源广、价格低廉的普通生物质，如玉米芯等，往往不具备规则结构的组织结构，而碱活化可获得丰富的微孔，但介孔含量很难调控。此外，多数农业废弃物（如玉米芯）热解碳化后所得固体碳化物中常含有不少siox等杂质（energyfuels,2012,26,5905），由于这些杂质常包埋于碳颗粒当中，活化的碱液由于碳颗粒的表面疏水特性而难以进入，因而传统碱处理很难彻底有效去除这些杂质。实际应用中，这些杂质将给多孔碳电极材料带来负面影响。
超声空化作用与砂磨的剪切作用对固体粉体材料的超细与表面改性具有独到作用。例如专利（201510634802.2）将超声与砂磨作用用于剥离鳞片石墨而制备石墨烯；专利（201610391619.9）则将超声-砂磨作用耦合起来，剥离辉钼矿制备二硫化钼纳米片。基于超声与砂磨作用机制与特色，本专利提出利用超声的空化作用与砂磨的剪切作用对生物质碳化固体粉料进行超细与表面亲水化处理，进而促使碱性液体能有效扩散进入碳颗粒孔道并与表面充分浸润，从而达到去除生物质多孔碳中siox杂质并调控其孔道的作用。
技术实现要素：
本发明提供了一种生物质分级多孔碳材料的制备方法，本发明制备得到的分级多孔碳材料有合适比例微孔/介孔，在吸附以及电化学方面的性能良好。
本发明所述生物质分级多孔碳材料的制备方法，包括以下步骤：
1）热解：将干燥破碎后的生物质原料在保护气氛下热解碳化，将碳化后的材料进行研磨、过筛后，得到含碳固体粉末。
2）超细化处理：将步骤1）中的含碳固体粉末分散于溶剂中，然后在超声和砂磨共同作用下进行超细化处理，得到悬浮液，将悬浮液离心、干燥后得到超细碳粉体。
3）碱煮：将步骤2）中的超细碳粉体加入碱液中进行碱煮，经过离心、水洗、干燥后得到高纯固体碳粉体。
4）活化：将高纯固体碳粉体分散于碱液中，干燥后压制成饼状，并在保护气氛中进行加热活化，得到活化料。
5）步骤4）中得到的活化料经过水洗、酸煮、水洗、干燥得到分级多孔碳纳米粉体。
进一步地，步骤1）中所述生物质原料为玉米芯、秸秆中的一种或混合；所述干燥破碎后的生物质原料得到的颗粒粒度为0.1-30cm。生物质原料也可以为任意一种农业生产废弃物，如果园或农田中的残株、杂草、落叶、果壳、藤蔓、树枝。
进一步地，所述热解碳化的处理温度为400-800℃，升温速度为3-15℃/min，处理时间为30-120min。
进一步地，所述溶剂为水、异丙醇水溶液、丙酮水溶液中的一种或混合；所述异丙醇水溶液中异丙醇与去离子水的体积比为1:2-3；所述丙酮水溶液中丙酮与去离子水的体积比为1:2-3。
进一步地，超细化处理的处理时间为0.1-10h；所述超声的功率为100-1000w；所述砂磨处理的转速为500—3000rpm。
进一步地，所述步骤3）碱煮所用碱液和步骤4）中所用碱液为naoh溶液、koh溶液中的一种或两种混合。步骤3）中碱液中oh-的浓度为0.1-1mol/l，步骤4）中碱液中oh-的浓度为3-6mol/l，且步骤4）中naoh和/或koh、高纯固体碳粉体的质量比为（1-5）︰1。
进一步地，所述步骤4）中加热活化的处理温度为700-900℃，活化时间为30-150min。
进一步地，所述酸煮条件为：酸液为250ml0.3-0.7mol/l的hcl水溶液，酸煮温度为80-100℃，酸煮时间为0.3-0.7h。
本申请所述制备方法得到的生物质分级多孔碳材料可以应用于超级电容器电极、以及吸附除污。
本发明有益效果：
1）本发明在砂磨剪切作用同时引入超声空化作用，提高碳化料的超细化处理效果。本发明所述超声与砂磨结合的超细处理可以优化含碳固体粉末的表面改性，使得碱煮除氧化硅时能进行彻底，含碳固体粉末一般表面疏水，碱液难以进入到颗粒内部，而砂磨可减少颗粒大小，同时超声的空化作用可引入羟基等基团，增强碱液与碳化颗粒的相容性，使得碱液与碳颗粒充分接触并与氧化硅等杂质作用，从而有利于杂质的彻底除去。另一方面超声-砂磨处理可引入部分介孔，有利于离子的快速扩散。
2）本发明制备得到的分级多孔碳材料有合适比例微孔/介孔，在吸附以及电化学方面的性能良好。
3）本发明工艺简单、绿色、易于量产、可精确调控介孔/微孔结构，在发展生物质原料方面的适应性广，为农业废弃物的综合利用提供技术方案。
附图说明
图1为砂磨-超声耦合超细处理系统的示意图；
图2为实施例1中步骤2）所制得超细碳化料的sem图
图3为实施例1中步骤3）所制得高纯固体碳粉体的xrd图；
图4为实施例1中所制得分级多孔碳纳米粉体的sem图；
图5为实施例1中所制得分级多孔碳纳米粉体的tem图，其中b为a中方框处的局部放大图；
图6为实施例1中所制得分级多孔碳纳米粉体的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线；
图7为实施例2中所制得分级多孔碳纳米粉体的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线；
图8为对照组1所制得超细碳化料的sem图；
图9为对照组1所制得高纯固体碳粉体的xrd图；
图10为对照组1所制得多孔碳纳米粉体的sem图；
图11为对照组1所制得多孔碳纳米粉体的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线；
图12为对照组2所制得超细碳化料的sem图；
图13为对照组2所制得高纯固体碳粉体的xrd图；
图14为对照组2所制得多孔碳纳米粉体的sem图；
图15为对照组2所制得多孔碳纳米粉体的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线；
图16为对照组3所制得碳化料的sem图；
图17为对照组3所制得高纯固体碳粉体的xrd图；
图18为对照组3所制得多孔碳粉体的sem图；
图19为对照组3所制得分级多孔碳粉体的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线；
图20为测试实施例1-2以及对照组1-3所得分级多孔碳纳米粉体作为电极材料应用于超级电容器中的电化学性能；
图21为测试实施例1所述分级多孔碳纳米粉体作为吸附剂材料的吸附性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是下列实施例仅用于说明本发明，而不应该为限制本发明的范围。
以下实施例中，干燥破碎后的生物质原料得到的颗粒粒度为0.1-30cm。
以下实施例中的超细化处理的工艺如图1所示，采用超声细胞破碎机与砂磨机相互耦合的方法，所用砂磨机配置陶瓷内衬与冷却水系统，磨球的直径为0.6-0.8mm，将超声探头置于砂磨机的腔体中。所述超声细胞破碎机型号为xo-sm100；所述砂磨机型号为nt-0.3l。
实施例1
本实施例制备生物质多孔碳纳米材料的步骤：
1）热解：将干燥破碎后的30g玉米芯颗粒在氮气保护气氛下热解碳化，将碳化后的材料进行研磨、过50目筛后，得到含碳固体粉末；本实施例中所述热解碳化条件为：氮气流量150ml/min下，以5℃/min的升温速度由25℃升至500℃，并在500℃保温1h。
2）超细化处理：将步骤1）中的15g含碳固体粉末分散于300ml异丙醇水溶液（异丙醇与去离子水的体积比为3:7）中，然后在超声和砂磨共同作用下进行超细化处理，得到悬浮液，将悬浮液在10000rpm下离心，收集、干燥后得到超细碳粉体；本实施例中，超细化处理的处理时间为2h；所述超声的功率为500w；所述砂磨处理的转速为2250rpm。
使用扫描电镜观察步骤2）处理得到的超细碳粉体，如图2，超细碳粉体平均颗粒尺寸为0.47µm。
3）碱煮：将步骤2）中的超细碳粉体加入300mlnaoh（1mol/l）溶液中碱煮4h以除去siox，经过离心（转速为10000rpm）、水洗、干燥后，得到高纯固体碳粉体。
对高纯固体碳粉体进行x射线衍射，如图3所示，碱煮纯化处理后的超细碳粉体没有明显的杂质物相。
4）活化：将步骤3）所得高纯固体粉体分散于在3mol/l的koh溶液（koh与碳化料质量比为4:1）中，超声处理2h后，于130℃、10mpa压力下干燥，并压制成直径为20mm圆饼，放置在石墨舟中，并在氮气保护气氛中进行加热活化，得到活化料；本实施例中，所述活化的条件为：氮气流量150ml/min下，以5℃/min的升温速度由25℃升至750℃，在750℃保温90min，然后自然冷却至室温。其中活化的加热源为电阻管式炉。
5）步骤4）中得到的活化料经过水洗、酸煮、水洗、干燥得到分级多孔碳纳米粉体，样品标记为um2h-ac500；所述酸煮的条件为：酸液为250ml0.5mol/l的hcl水溶液，酸煮温度为90℃，酸煮时间为0.5h。
通过扫描电镜和投射电镜观察本实施例制备得到的分级多孔碳纳米粉体，如图4-5所示，分级多孔碳纳米粉体的平均颗粒尺寸为0.4µm；多孔碳纳米粉体为无定型结构。
实施例1所制得分级多孔碳纳米粉体的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图6所示，由图6可知，为ⅰ型吸附等温线类型，um2h-ac500的比表面积达到2288m2/g，孔容为1.21cm3/g，从孔径分布曲线上可以看出，介孔集中在2nm附近，介孔含量达到45%。
实施例2
本实施例制备生物质多孔碳纳米材料的步骤：
1）热解：将干燥破碎后的30g玉米芯颗粒在氮气保护气氛下热解碳化，将碳化后的材料进行研磨、过50目筛后，得到含碳固体粉末；本实施例中所述热解碳化条件为：氮气流量150ml/min下，以5℃/min的升温速度由25℃升至500℃，并在500℃保温1h。
2）超细化处理：将步骤1）中的15g含碳固体粉末分散于300ml异丙醇水溶液（异丙醇与去离子水的体积比为3:7）中，然后在超声和砂磨共同作用下进行超细化处理，得到悬浮液，将悬浮液在10000rpm下离心，收集、干燥后得到超细碳粉体；本实施例中，超细化处理的处理时间为5h；所述超声的功率为500w；所述砂磨处理的转速为2250rpm。
3）碱煮：将步骤2）中的超细碳粉体加入300mlnaoh（1mol/l）溶液中碱煮4h以除去siox，经过离心（转速为10000rpm）、水洗、干燥后，得到高纯固体碳粉体。
4）活化：将步骤3）所得高纯固体粉体分散于在3mol/l的koh溶液（koh与碳化料质量比为4:1）中，超声处理2h后，于130℃、10mpa压力下干燥，并压制成直径为20mm圆饼，放置在石墨舟中，并在氮气保护气氛中进行加热活化，得到活化料；本实施例中，所述活化的条件为：氮气流量150ml/min下，以5℃/min的升温速度由25℃升至750℃，在750℃保温90min，然后自然冷却至室温。其中活化的加热源为电阻管式炉。
5）步骤4）中得到的活化料经过水洗、酸煮、水洗、干燥得到分级多孔碳纳米粉体，样品记作um5h-ac500；所述酸煮的条件为：酸液为250ml0.5mol/l的hcl水溶液，酸煮温度为90℃，酸煮时间为0.5h。
实施例2所制得分级多孔碳纳米粉体的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图7所示，由图7可知，为ⅰ型吸附等温线类型，um5h-ac500的比表面积达到2182m2/g，孔容为1.13cm3/g，从孔径分布曲线上可以看出，介孔集中在2nm附近，介孔含量达到33%，这表明随着砂磨与超声耦合时间的延长不再有助于比表面积的提升和孔结构的改善。
实施例3
本实施例制备生物质多孔碳纳米材料的步骤：
1）热解：将干燥破碎后的30g秸秆颗粒在氮气保护气氛下热解碳化，将碳化后的材料进行研磨、过50目筛后，得到含碳固体粉末；本实施例中所述热解碳化条件为：氮气流量150ml/min下，以3℃/min的升温速度由25℃升至400℃，并在400℃保温1h。
2）超细化处理：将步骤1）中的15g含碳固体粉末分散于300ml水中，然后在超声和砂磨共同作用下进行超细化处理，得到悬浮液，将悬浮液在10000rpm下离心，收集、干燥后得到超细碳粉体；本实施例中，超细化处理的处理时间为10h；所述超声的功率为100w；所述砂磨处理的转速为3000rpm。
3）碱煮：将步骤2）中的超细碳粉体加入300mlkoh（0.1mol/l）溶液中碱煮0.5h以除去siox，经过离心（转速为10000rpm）、水洗、干燥后，得到高纯固体碳粉体。
4）活化：将步骤3）所得高纯固体粉体分散于在5mol/l的naoh溶液（naoh与碳化料质量比为5:1）中，超声处理2h后，于130℃、10mpa压力下干燥，并压制成直径为20mm圆饼，放置在石墨舟中，并在氮气保护气氛中进行加热活化，得到活化料；本实施例中，所述活化的条件为：氮气流量150ml/min下，以15℃/min的升温速度由25℃升至900℃，在900℃保温90min，然后自然冷却至室温。其中活化的加热源为微波管式炉。
5）步骤4）中得到的活化料经过水洗、酸煮、水洗、干燥得到分级多孔碳纳米粉体；所述酸煮的条件为：酸液为250ml0.3mol/l的hcl水溶液，酸煮温度为100℃，酸煮时间为0.7h。
实施例4
本实施例制备生物质多孔碳纳米材料的步骤：
1）热解：将干燥破碎后的15g秸秆颗粒和15g玉米芯颗粒在氮气保护气氛下热解碳化，将碳化后的材料进行研磨、过50目筛后，得到含碳固体粉末；本实施例中所述热解碳化条件为：氮气流量150ml/min下，以15℃/min的升温速度由25℃升至800℃，并在800℃保温1h。
2）超细化处理：将步骤1）中的15g含碳固体粉末分散于300ml丙酮水溶液（丙酮与去离子水的体积比为1:3）中，然后在超声和砂磨共同作用下进行超细化处理，得到悬浮液，将悬浮液在10000rpm下离心，收集、干燥后得到超细碳粉体；本实施例中，超细化处理的处理时间为0.1h；所述超声的功率为1000w；所述砂磨处理的转速为500rpm。
3）碱煮：将步骤2）中的超细碳粉体加入300mlnaoh和koh（oh-的浓度为0.5mol/l）混合溶液中碱煮2h以除去siox，经过离心（转速为10000rpm）、水洗、干燥后，得到高纯固体碳粉体。其中，质量比naoh:koh=1:1。
4）活化：将步骤3）所得高纯固体粉体分散于在6mol/l的koh溶液（koh与碳化料质量比为1:1）中，超声处理2h后，于130℃、10mpa压力下干燥，并压制成直径为20mm圆饼，放置在石墨舟中，并在氮气保护气氛中进行加热活化，得到活化料；本实施例中，所述活化的条件为：氮气流量150ml/min下，以3℃/min的升温速度由25℃升至700℃，在700℃保温90min，然后自然冷却至室温。其中活化的加热源为微波管式炉。
5）步骤4）中得到的活化料经过水洗、酸煮、水洗、干燥得到分级多孔碳纳米粉体；所述酸煮的条件为：酸液为250ml0.7mol/l的hcl水溶液，酸煮温度为80℃，酸煮时间为0.3h。
对照组1
与实施例1不同之处在于，步骤2）超细化处理中，只在砂磨机转速2250rpm下进行，没有超声处理。制备得到的样品记作m2h-ac500。
使用扫描电镜观察本对照组处理得到的超细碳粉体，如图8，超细碳粉体平均颗粒尺寸为0.65µm。对高纯固体碳粉体进行x射线衍射，如图9所示，碱煮纯化处理后的超细碳粉体出现杂质物相na2al2si4o12·6h2o，这说明单独砂磨处理并碱煮后并不能除去siox物相。
通过扫描电镜观察本实施例制备得到的观察样品m2h-ac500，如图10所示，分级多孔碳纳米粉体的平均颗粒尺寸为0.52µm。
图11为样品m2h-ac500的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线，为ⅰ型吸附等温线类型，m2h-ac500的比表面积达到1853m2/g，孔容为1.01cm3/g，从孔径分布曲线上可以看出，主要中在微孔部分，并无明显的介孔分布。
对照组2
与实施例1不同之处在于，步骤2）超细化处理中，只在超声（超声功率500w）下进行，砂磨处理。制备得到的样品记作u2h-ac500。
使用扫描电镜观察本对照组处理得到的超细碳粉体，如图12，超细碳粉体平均颗粒尺寸为13µm。对高纯固体碳粉体进行x射线衍射，如图13所示，碱煮纯化处理后的超细碳粉体出现杂质物相na2al2si4o12·6h2o，这说明单独超声处理并碱煮后同样并不能除去siox物相。
通过扫描电镜观察本实施例制备得到的观察样品u2h-ac500，如图14所示，分级多孔碳纳米粉体的平均颗粒尺寸为13µm。
图15为样品u2h-ac500的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线，为ⅰ型吸附等温线类型，u2h-ac500的比表面积达到1786m2/g，孔容为0.90cm3/g，从孔径分布曲线上可以看出，主要集中在微孔部分，与单独砂磨处理一样，单独超声也并无明显的介孔分布。
对照组3
与实施例1不同之处在于，不存在步骤2）超细化处理的相关工艺。制备得到的样品记作ac-500。
使用扫描电镜观察本对照组处理得到的超细碳粉体，如图16，超细碳粉体平均颗粒尺寸为22µm。对高纯固体碳粉体进行x射线衍射，如图17所示，碱煮纯化处理后的超细碳粉体出现杂质物相siox（jcpdscardno.85-0796），这说明单纯依靠碱煮并不能除去siox物相。
通过扫描电镜观察本实施例制备得到的观察样品ac-500，如图18所示，分级多孔碳纳米粉体的平均颗粒尺寸为18µm。
图19为样品ac-500的n2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线，为ⅰ型吸附等温线类型，ac-500的比表面积达到1660m2/g，孔容为0.85cm3/g，从孔径分布曲线上可以看出，全部集中在微孔部分，并无明显的介孔分布。
对照组1-3处理得到的颗粒较大，没有介孔出现，而且比表面积小。
对实施例1-2以及对照组1-3进行如下试验：
一、分级多孔碳纳米粉体应用于超级电容器中的电化学性能的检测
对实施例1-2以及对照组1-3的每个样品称取4mg，与0.5mg的乙炔黑研磨混合，同时滴加质量分数6%的ptfe乳液0.0833g，研磨均匀后涂在1cm×1cm的泡沫镍上，10mpa压片制成的电极片为工作电极，铂片电极为对电极，hg/hgo为参比电极，用电化学工作站在6mol/l的koh溶液中进行三电极测试。电流密度设置为0.5~50a/g，电压范围-1~-0.1v，如图20所示，根据图20-a可得到um2h-ac500、um5h-ac500、m2h-ac500、u2h-ac500、ac-500在2a/g的电流密度下的比电容分别为350、343、333、314、308f/g。图20-b是实施1分别在0.5a/g、1a/g、2a/g、5a/g、10a/g、20a/g、50a/g电流密度下的比电容，根据图20b（图20c为20b的圆圈处局部放大部分）可得到实施例1在0.5a/g的电流密度下的比电容为465f/g，图20d显示实施例1-2、以及对照组1-3在0.5~50a/g的电流密度下计算得到的倍率性能。
三电极测试中，比电容计算公式
um2h-ac500、um5h-ac500、m2h-ac500、u2h-ac500、ac-500在0.5~50a/g的电流密度下的容量保持率分别为48、45、38、32和37%，由此可见，超声和砂磨共同作用下制备的分级多孔碳纳米粉体对倍率性能有明显的提升。
二、分级多孔碳纳米粉体作为吸附剂材料的特性的检测
称取四份实施例1中分级多孔碳粉体，每份样品的重量为3mg，加到盛有10ml亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b、刚果红染料溶液初始浓度分别为1900，600，1000，200mg/l的玻璃瓶中，ph=7，将玻璃瓶放在恒温水浴25ºc下进行，转速500rpm，磁力搅拌超过24h后吸附剂与吸附质在10ml离心管中进行离心（10000rpm，10min）分离，使用紫外-可见分光光度计对残余溶液进行吸光度测量，利用浓度标准曲线及吸附量计算公式获得吸附量值。如图21所示，多孔碳纳米粉体um2h-ac500作为吸附剂材料对上述初始浓度的亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b、刚果红染料废水的吸附量分别为1891mg/g，597mg/g，1000mg/g，195mg/g。
经过3mg分级多孔碳um2h-ac500吸附后，废液中亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明b、刚果红剩余浓度分别为8.9、3.44、0.49、4.58mg/l，染料去除率分别是99.53、99.43、99.95、97.71%，分级多孔碳um2h-ac500对废液中染料吸附量大，吸附除污效果明显。
尽管以用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多其他的更改和修改，因此，这意味着在所述权利要求中包括本发明范围的所有变化和修改均属于本发明保护范围。