本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种铝热还原制备硼化钛合金的方法。
背景技术：
二硼化钛粉末是灰色或灰黑色的晶体，由于其具有很高的硬度，在空气中抗氧化，可抗熔融金属的腐蚀，因此广泛应用于制备复合陶瓷制品、熔融金属坩锅和金属材料的强化剂，还可用于制造精加工刀具、各种模具、密封元件、各种高温部件等，是一种高附加值的粉末材料。
目前硼化钛的生产方法主要有直接合成法、碳热还原法、金属热还原法和气相沉积法；直接合成法是使用钛粉和高纯硼粉合成二硼化钛:ti+2b＝tib2，该法成本高，只在实验室有应用；碳热还原法是使用活性炭作为还原剂，使用氧化硼或碳化硼作为硼源，钛源采用二氧化钛，在1800～1900℃的高温下进行还原制备硼化钛，设备大多采用真空碳管炉，该方法存在的主要问题是生产出的产品粒度较大，纯度较低；金属热还原法，即自蔓延高温合成(shs)工艺，是使用铝粉或镁粉作为还原剂还原二氧化钛和氧化硼生产硼化钛的方法，其利用还原反应产生的高温，使反应在引发后可以自动进行，无需外加热源，即可完成反应，但其生产的产品二硼化钛含有较多的铝或镁，纯度较差；气相沉积法是以ticl4和bcl3为原料，采用h2还原沉积二硼化钛粉末，沉积温度为800-1000℃，沉积后可以制得磨料级和电子级产品，该方法可获得高纯度和超细硼化钛粉，但成本较高；因此，目前工业硼化钛粉的生产方法要么成本太高，要么纯度较差，影响了其进一步的应用。
技术实现要素：
针对现有硼化钛生成技术存在的上述问题，本发明提供了一种铝热还原制备硼化钛合金的方法，以铝粉为还原剂，以氟钛酸钠和氟硼酸钠为原料，真空热还原制备硼化钛合金粉；在降低成本的同时，获得高纯度硼化钛粉末；该方法分为两步法或三步法，两步时将氟钛酸钠和氟硼酸钠与铝粉混合制团，然后真空热还原直接制备硼化钛合金和冰晶石，三步时利用铝热真空还原氟钛酸钠制取铝钛合金粉，然后以铝钛合金粉为还原剂还原氟硼酸钠制备硼化钛粉。
本发明的方法一按以下步骤进行：
1、将氟钛酸钠、氟硼酸钠与铝粉混合均匀配料，氟钛酸钠:氟硼酸钠:铝粉配料的比例按质量比为1:(1.05～1.06):(0.40～0.43)，然后用制团机压制成团块；
2、将团块置于还原罐内进行真空热还原，真空热还原的温度为800～1000℃，真空度为0.01～10pa，时间为2～8h；真空热还原结束后升温至900～1250℃，进行真空蒸馏，蒸发的物料进入结晶器结晶，形成结晶产物；真空蒸馏完成后，剩余的物料随炉冷却至≤50℃，获得硼化钛合金。
上述方法的真空热还原反应的反应式为：
3na2tif6+6nabf4+10al＝3tib2+na3alf6+9naalf4(1)。
上述方法中，压制团块的压力为50～100mpa。
上述方法中，获得的结晶产物为冰晶石、单冰晶石、未反应的氟钛酸钠、未反应的氟硼酸钠和其他氟化物，按重量百分比含冰晶石7～10％，单冰晶石75～90％，氟钛酸钠1～5％，氟硼酸钠1～5％，其他氟化物≤2％。
上述的结晶产物磨细至粒度≤0.15mm，然后与粒度≤0.15mm铝粉和粒度≤0.15mm氟化钠混合，混合比例按结晶产物与铝粉的质量比为(1～5):1，结晶产物与氟化钠的质量比为1:(0.63～0.65)，获得混合粉末；将混合粉末置于坩埚内然后放入加热炉中，或将混合粉末置于内衬为氧化铝质的电阻炉或煤气加热炉中，在950～1100℃条件下保温1～3h，被铝还原的钛和硼进入铝熔体，反应完成后的物料由上层的冰晶石(氟铝酸钠)熔体和下层的铝钛硼合金熔体构成；将硼化钛合金磨细至粒度≤0.15mm，将上层的冰晶石熔体倒出，然后向铝钛硼合金熔体中加入粒度≤1mm的海绵钛和粒度≤0.15mm的硼化钛合金，按质量比铝钛硼合金熔体:海绵钛:硼化钛合金＝(27～29):(0.7～0.9):1，再搅拌均匀并使海绵钛和硼化钛合金熔融形成混合熔体；将混合熔体浇注形成铸锭，获得铝钛硼合金产品。
上述的结晶产物中单冰晶石与氟化钠反应成为冰晶石，反应式为：
naalf4+2naf＝na3alf6(2)。
上述的结晶产物与铝粉和氟化钠进行反应时，控制铝钛硼合金熔体中钛的质量百分比在4.9～5.1％，硼的质量百分比在0.9～1.1％；获得的冰晶石熔体中钛和硼的质量百分比均≤0.02％。
本发明的方法二按以下步骤进行：
1、将氟钛酸钠、铝粉与氟化钠混合均匀配料，氟钛酸钠:铝粉:氟化钠的比例按质量比为2.50:(0.43～1.07):1.00，然后用制团机压制成团块；
2、将团块置于还原罐内进行真空热还原，真空热还原的温度为700～1000℃，真空度为0.1～10pa，时间为2～8h；真空热还原结束后升温至1050～1250℃，进行真空蒸馏，蒸发的物料进入结晶器结晶，形成一次结晶产物；真空蒸馏完成后，剩余的物料随炉冷却至≤50℃，获得铝钛合金或金属钛；
3、将铝钛合金或金属钛磨细至粒度≤0.15mm，然后与氟硼酸钠和氟化钠混合均匀配料，其中氟化钠与氟硼酸钠的质量比为0.76:1，全部物料中的铝与氟硼酸钠的摩尔比为1:1，当全部物料中铝不足时添加铝粉，再用制团机压制成二次团块；或者将铝钛合金破碎磨细至粒度≤0.15mm，然后与氟硼酸钠混合均匀配料，全部物料中的铝与氟硼酸钠的摩尔比为1:1，当全部物料中铝不足时添加铝粉，再用制团机压制成二次团块；
4、将二次团块置于还原罐内进行二段真空热还原，二段真空热还原的温度600～900℃，真空度0.1～10pa，时间2～8h，二段真空热还原结束后升温至900～1200℃，进行真空蒸馏，蒸发的物料进入结晶器结晶，形成二次结晶产物；剩余的物料随炉冷却至≤50℃，获得硼化钛合金。
上述方法二中，步骤2的真空热还原反应的反应式为：
3na2tif6+(3x+4)al+6naf＝3alxti+4na3alf6(3)；
其中x＝0～2；当x＝0时，获得的3alxti为金属钛。
上述方法二中，当步骤3的配料中有氟化钠时，步骤4中二次真空热还原反应的反应式为：
alxti+2nabf4+(2-x)al+4naf＝tib2+2na3alf6(4)；
其中x＝0～2；当x＝0时，使用的3alxti为金属钛，当x＝2时，不添加铝粉；
当步骤3的配料中没有氟化钠时，步骤4中二次真空热还原反应的反应式为：
alxti+2nabf4+(2-x)al＝tib2+2naalf4(5)；
其中x＝0～2；当x＝0时，使用的3alxti为金属钛，当x＝2时，不添加铝粉。
上述方法二中，压制团块的压力为50～100mpa。
上述的一次结晶产物和二次结晶产物混合，磨细至粒度≤0.15mm，然后与粒度≤0.15mm的铝粉混合，获得混合粉末；其中按质量比一次结晶产物:二次结晶产物:铝粉＝(1-5):(1-5):1；当步骤3没有加入氟化钠时，混合粉末中还加入氟化钠后再混合，氟化钠的加入量为二次结晶产物质量的0.65倍；将混合粉末置于坩埚内然后放入加热炉中，或将混合粉末置于内衬为氧化铝质的电阻炉或煤气加热炉中，在950～1100℃条件下保温1～3h，被铝还原的钛和硼进入铝熔体，反应完成后的物料由上层的冰晶石(氟铝酸钠)熔体和下层的铝钛硼合金熔体构成；将硼化钛合金磨细至粒度≤0.15mm，将铝钛合金或金属钛磨细至粒度≤0.15mm，将上层的冰晶石熔体倒出，然后向铝钛硼合金熔体中加入粒度≤0.15mm的铝钛合金或金属钛，并加入粒度≤0.15mm的硼化钛合金，按质量比铝钛硼合金熔体:铝钛合金:硼化钛合金＝(28～30):(0.9～1.7):1，或者按质量比铝钛硼合金熔体:金属钛:硼化钛合金＝(28～30):(0.9～1.0):1，再搅拌均匀并使硼化钛合金以及铝钛合金或金属钛熔融形成混合熔体；将混合熔体浇注形成铸锭，获得铝钛硼合金产品。
上述的方法二中，二次结晶产物中单冰晶石与氟化钠反应成为冰晶石，反应式同反应式(2)。
上述的方法二中，步骤2获得的铝钛合金中，铝与钛的质量比≤1.125:1(即摩尔比≤2:1)。
上述的方法二中，一次结晶产物为生成的氟铝酸钠、未反应的氟硼酸钠及其它氟化物，按质量百分比含冰晶石85～95％，氟硼酸钠1～5％，其它氟化物≤2％。
上述的方法二中，向铝钛硼合金熔体中加入铝钛合金和硼化钛合金是通过吹入合金熔体底部的方式加入，吹入时载气为氩气。
上述的一次结晶产物、二次结晶产物与铝粉进行反应时，控制合金熔体中钛的质量百分比在4.9～5.1％，硼的质量百分比在0.9～1.1％；获得的冰晶石熔体中钛和硼的质量百分比均≤0.02％。
上述两种方法获得的冰晶石熔体凝固后获得的冰晶石可用于铝电解行业，获得的副产物铝钛硼合金产品可作为晶粒细化剂用于铸造行业。
通过本发明工艺生产的硼化钛粉纯度高，粒度可控，成本低，副产物冰晶石和铝钛硼合金均为工业应用较多的产品；生产过程中无任何废气、废水、和固体废弃物产生，是一种绿色的生产工艺。
附图说明
图1为本发明实施例1的铝热还原制备硼化钛合金的方法流程示意图；
图2为本发明实施例2的铝热还原制备硼化钛合金的方法流程示意图；
图3为本发明实施例3的铝热还原制备硼化钛合金的方法流程示意图；
图4为本发明实施例3获得的硼化钛产品的xrd图。
具体实施方式
本发明实施例中海绵钛纯度99.5％以上。
本发明实施例中铝粉按重量百分比含al99.5％以上。
本发明实施例中硼化钛粉粒度在0.010～0.15mm，纯度≥99.5％，氧含量≤0.2％。
本发明实施例中氟硼酸钠和氟钛酸钠的纯度均大于99％。
本发明实施例中的方法一和方法二的团块直径≤50mm，长度≤60mm。
本发明实施例中的二次团块直径≤50mm，长度60mm。
本发明实施例中结晶产物为冰晶石、单冰晶石、未反应的氟钛酸钠、未反应的氟硼酸钠和其他氟化物，按重量百分比含冰晶石7～10％，单冰晶石75～90％，氟钛酸钠1～5％，氟硼酸钠1～5％，其他氟化物≤2％。
本发明实施例中结晶产物与铝粉和氟化钠进行反应时，控制合金熔体中钛的质量百分比在4.9～5.1％，硼的质量百分比在0.9～1.1％。
本发明实施例中结晶产物反应时，混合粉末置于坩埚内然后放入加热炉中，或将混合粉末置于内衬为氧化铝质的电阻炉或煤气加热炉中。
本发明实施例中三步法时，铝钛合金中铝与钛的质量比≤1.125:1。
本发明实施例中三步法时，一次结晶产物为生成的氟铝酸钠、未反应的氟硼酸钠及其它氟化物，按质量百分比含冰晶石85～95％，氟硼酸钠1～5％，其它氟化物≤2％。
本发明实施例中三步法时，向铝钛硼合金熔体中加入铝钛合金和硼化钛合金是通过吹入合金熔体底部的方式加入，吹入时载气为氩气。
本发明实施例中三步法时，一次结晶产物、二次结晶产物与铝粉进行反应时，控制合金熔体中钛的质量百分比在4.9～5.1％，硼的质量百分比在0.9～1.1％。
本发明实施例中一次结晶产物和二次结晶产物反应时，混合粉末置于坩埚内然后放入加热炉中，或将混合粉末置于内衬为氧化铝质的电阻炉或煤气加热炉中。
本发明实施例中采用的还原罐的结构与皮江法炼镁的还原罐结构相同，还原罐加热采用煤气加热或电阻加热。
实施例1
流程如图1所示，采用两步法；
将氟钛酸钠210克、氟硼酸钠230克与铝粉90克混合均匀配料，然后用制团机压制成团块；其中压制团块的压力为100mpa；
将团块置于还原罐内进行真空热还原，真空热还原的温度为800℃，真空度为0.1pa，时间为4h；真空热还原结束后升温至1200℃，进行真空蒸馏3h，蒸发的物料进入结晶器结晶，形成结晶产物；真空蒸馏完成后，剩余的物料随炉冷却至≤50℃，获得硼化钛合金60克，结晶产物470克；
结晶产物磨细至粒度≤0.15mm，然后与粒度≤0.15mm铝粉和粒度≤0.15mm氟化钠混合，其中氟化钠352克和铝粉300克，获得混合粉末；
将混合粉末在1050℃条件下保温2h，反应完成后的物料由上层的812克冰晶石熔体和下层的铝钛硼合金熔体310克构成；冰晶石熔体中钛和硼的质量百分比均≤0.02％；
将硼化钛合金磨细至粒度≤0.15mm，将上层的冰晶石熔体倒出铸锭，然后向铝钛硼合金熔体中加入粒度≤1mm的海绵钛7克和粒度≤0.15mm的硼化钛合金0.5克，再搅拌均匀并使海绵钛和硼化钛合金熔融形成混合熔体；将混合熔体浇注形成铸锭，获得铝钛硼合金产品，钛含量为5.10％，硼含量为1.02％。
实施例2
流程如图2所示，采用三步法；
将氟钛酸钠210克、铝粉90克与氟化钠84克混合均匀配料，然后用制团机压制成团块；压制团块的压力为100mpa；
将团块置于还原罐内进行真空热还原，真空热还原的温度为800℃，真空度为0.1pa，时间为4h；真空热还原结束后升温至1200℃，进行真空蒸馏3h，蒸发的物料进入结晶器结晶，形成一次结晶产物282克；真空蒸馏完成后，剩余的物料随炉冷却至≤50℃，获得铝钛合金102克(合金物相为alti和al3ti，合金中铝与钛的摩尔比为2:1)；
将铝钛合金磨细至粒度≤0.15mm，然后与230克氟硼酸钠混合均匀配料，用制团机压制成二次团块，压制二次团块的压力为100mpa；
将二次团块置于还原罐内进行二段真空热还原，二段真空热还原的温度700℃，真空度1pa，时间5h，二段真空热还原结束后升温至1100℃，进行真空蒸馏3h，蒸发的物料进入结晶器结晶，形成二次结晶产物262克；剩余的物料随炉冷却至≤50℃，获得硼化钛合金70克；
一次结晶产物和二次结晶产物混合，磨细至粒度≤0.15mm，然后与粒度≤0.15mm的铝粉300克混合，再加入氟化钠168克混合均匀制成混合粉末，将混合粉末在1000℃条件下保温2h，被铝还原的钛和硼进入铝熔体，反应完成后的物料由上层的冰晶石熔体704克和下层的铝钛硼合金熔体308克构成；将硼化钛合金磨细至粒度≤0.15mm，将铝钛合金磨细至粒度≤0.15mm，将上层的冰晶石熔体倒出铸锭；
向铝钛硼合金熔体中加入粒度≤0.15mm的铝钛合金15克，并加入粒度≤0.15mm的硼化钛合金2.4克，再搅拌均匀并使铝钛合金和硼化钛合金熔融形成混合熔体；将混合熔体浇注形成铸锭，获得的铝钛硼合金产品中钛含量为5.10％，硼含量为1.02％。
实施例3
流程如图3所示，采用三步法；
将氟钛酸钠210克、铝粉36克与氟化钠84克混合均匀配料，然后用制团机压制成团块；压制团块的压力为100mpa；
将团块置于还原罐内进行真空热还原，真空热还原的温度为800℃，真空度为0.1pa，时间为4h；真空热还原结束后升温至1100℃，进行真空蒸馏3h，蒸发的物料进入结晶器结晶，形成一次结晶产物284克；真空蒸馏完成后，剩余的物料随炉冷却至≤50℃，获得金属钛46克(合金物相ti)；
将金属钛磨细至粒度≤0.15mm，然后与氟硼酸钠230克、氟化钠168克和铝粉54克混合均匀配料，再用制团机压制成二次团块；压制团块的压力为100mpa；
将二次团块置于还原罐内进行二段真空热还原，二段真空热还原的温度700℃，真空度1pa，时间5h，二段真空热还原结束后升温至1100℃，进行真空蒸馏3h，蒸发的物料进入结晶器结晶，形成二次结晶产物430克；剩余的物料随炉冷却至≤50℃，获得硼化钛合金68克；硼化钛合金xrd图如图4所示；
一次结晶产物和二次结晶产物混合，磨细至粒度≤0.15mm，然后与粒度≤0.15mm的铝粉300克混合，获得混合粉末；
将混合粉末置于坩埚内然后放入加热炉中，或将混合粉末置于内衬为氧化铝质的电阻炉或煤气加热炉中，在100℃条件下保温1h，被铝还原的钛和硼进入铝熔体，反应完成后的物料由上层的冰晶石熔体707克和下层的铝钛硼合金熔体307克构成；
将硼化钛合金磨细至粒度≤0.15mm，将金属钛磨细至粒度≤0.15mm，将上层的冰晶石熔体倒出铸锭，然后向铝钛硼合金熔体中加入粒度≤0.15mm的金属钛9克，并加入粒度≤0.15mm的硼化钛合金3克，再搅拌均匀并使金属钛和硼化钛合金熔融形成混合熔体；将混合熔体浇注形成铸锭，获得的铝钛硼合金产品中钛含量为5.10％，硼含量为1.02％。