本发明属于沸石分子筛的合成技术领域，具体为一种在低温常压条件下合成超薄纳米片zsm-5分子筛的合成方法。
背景技术：
众所周知，zsm-5分子筛轴取向不同，表现出来的催化效果也不同。其中纳米片状的zsm-5分子筛(沿a轴方向生长相对较快，即(010)晶面较大，而沿b轴方向生长极为缓慢，(100)晶面与(x0z)晶面较小，截面呈六棱片状结构)相比于其他形貌的mfi沸石，表现出很好的分离渗透性能和优异的抗积碳能力。
目前合成片状zsm-5筛常用的方法有层状硅酸盐剥离法和水热合成法。在专利数据库中进行查新检索发现如下现有技术，如专利文献cn201310020530.8介绍了一种zsm-5纳米片的合成方法，该方法使用极性分子即十六烷基三甲基溴化铵对层状硅酸盐na-kenyaite进行插层，得na-kenyaite-ctab插层复合物，再以四烷基氢氧化铵为模板剂合成zsm-5型分子筛，将产物进行剥层处理后得到薄片状的zsm-5分子筛晶体。专利文献cn97100145.6也提供了一种合成片状zsm-5分子筛的方法，将原料水玻璃加热至40℃至沸腾温度，再将酸化的铝盐溶液加入到该已加热的水玻璃中，加或不加分子筛晶种，然后将该反应混合物按常规方法水热晶化得到片状zsm-5分子筛。
专利文献cn200910169617.5介绍了一种zsm-5沸石的合成方法，包括将无定形二氧化硅固体硅源、铝酸盐铝源、水以及zsm-5合成母液混合，然后于温度110～200℃下晶化8～24小时得到片状zsm-5分子筛。专利文献cn105523569a通过使用添加剂哌啶、咪唑类物质和矿化剂氟化钠，然后控制其与模板剂的比例，在晶化过程中加以搅拌，得到薄片状形貌zsm-5分子筛。
以上专利所述方法中，剥离法制备片状zsm-5分子筛程序复杂，所需插层剂成本高昂。而以往的水热合成法，所需晶化温度较高，有时还需要添加晶种，制备过程也较复杂，并且合成的片状zsm-5厚度较大，形貌不均匀。而低温合成法难度较大，一方面所需晶化时间较长，另一方面合成出的样品晶粒较大，并且结晶度不高。
尽管在已公开的专利(申请号cn201410575163.2)中也涉及到了低温法制备zsm-5纳米片，但该专利中优选的晶化温度是100-180℃，并且所有实施例晶化温度都在180℃(参见其实施例1-6)，最低实施晶化温度也在为150℃(参见其实施例7)，没有任何低于100℃的实施例，比较例中也未涉及晶化温度的变化。然而，在分子筛的工业生产中，100℃是晶化温度的瓶颈，因为100℃水便会沸腾，在合成釜内就会产生压力，因此在合成中就需要高压合成釜。
而低于100℃的晶化便可以选用常压的合成釜甚至选用简单易得的玻璃器皿，常压合成一方面可以节约成本，另一方面更易于生产放大，更具有工业应用价值。此外，该专利中所合成的片状的zsm-5分子筛的厚度是50nm到3μm之间，优选70nm到2μm。而实施例中给出的厚度最低却是100nm左右，对比例中也未给出低于100nm的片状zsm-5分子筛，说明其方法并不能达到所声称的厚度。此外，该方法在合成片状zsm-5分子筛时，除模板剂t1之外，还必须添加添加剂r2。
此外，在已公开的专利(cn201010220350.0)中也涉及到低温合成zsm-5分子筛膜，但该方法的侧重点是合成含有碳管的分子筛膜，合成温度为90-180℃，但所给的实施例中的合成条件均为150℃，未见低于100℃甚至100℃的实施例。此外，该方法还需要预先加入分子筛晶种，并且需要二次水热合成。
为了克服上述现有技术方法的不足，将分子筛的晶化温度降低至100℃以下，把zsm-5纳米片的厚度均匀控制在100nm以下，并且避免过多添加剂的使用，本发明创造性地将预晶化和晶化方法相结合合成超薄(15-100nm)zsm-5纳米片。预晶化是指将制备片状zsm-5分子筛所需的原料混合均匀后在一定温度下先搅拌一定时间使其形成分子筛初级结构单元或者成核。晶化是指将该预晶化后的液体在非搅拌的条件下进行进一步的结晶生长，然后得到片状zsm-5分子筛。虽然利用预晶化和晶化相结合的方法合成纳米分子筛在以前的文献或专利中也常有报道，但一般都采用低温老化，高温预晶化的方法，并且高温晶化阶段的温度都在100℃以上。现有技术中如：专利cn200810043970.4中先在90-110℃预晶化，后在120-150℃晶化制备小晶粒zsm-5。专利cn201310071990.3利用40-120℃预晶化和130-210℃晶化的方法制备多级孔zsm-5分子筛。专利201410645467.1利用110-130℃预晶化和180±10℃晶化相结合的方法合成纳米zsm-5分子筛。专利cn201410808475.3利用80-200℃下的水热合成法制备纳米堆积微介孔zsm-5分子筛，但优先晶化温度条件为100-150℃，或者先在80-140℃预晶化，然后在140-200℃晶化。专利cn201710154093.7采用100-120℃预晶化和140-180℃晶化的方法制备片层zsm-5分子筛。不可否认以上方法也能合成出纳米晶粒的zsm-5分子筛，但当晶化温度低于100℃时，很难或者根本合成不出如采用本发明方法得出的超薄纳米片状zsm-5分子筛。
而在本专利的技术方案是采用低温预晶化和低温晶化相结合的方法，并且创造性地发现当预晶化和晶化温度都控制在50-100℃之间时，并且两者温度差别在0-20℃之间时，可以成功合成出超薄(15-100nm)zsm-5纳米片。分子筛的厚度也可均匀地控制在15到100nm之间，除模板剂之外不需添加任何添加剂。此外，该方法所合成的超薄纳米片zsm-5分子筛还可以拓展到含钛和含锡等杂原子的纳米片zsm-5分子筛。
经申请前检索发现，在现有技术中，未公开有关常压低温(50-100℃，尤其是在60-80℃下)下合成超薄纳米片状zsm-5分子筛的方法，而且通过大量实验数据实践证明此方法可以避免高压合成釜的使用，仅在常压的玻璃容器内便可成功合成出超薄纳米片状zsm-5分子筛，还减少了添加剂的使用，简化了合成步骤。
该技术在分子筛生产放大方面具有重要意义，突破了工业中高温(通常在150℃以上)合成zsm-5分子筛的壁垒，首次实现了zsm-5分子筛的低温范围(50-100℃范围内，尤其是在60-80℃下)内的合成，在工业生产中不仅降低了能耗，节约了生产成本，并且生产放大过程中，产品重现性良好，易于工业推广，具有很大的经济价值。
此外，该zsm-5分子筛纳米片在甲醇制烯烃反应中具有优异的催化活性，在相同反应条件下与常规zsm-5分子筛相比，丙烯的收率能稳定在50％左右，并且催化剂的寿命能达到近200h，这在该领域属于世界领先水平。
技术实现要素：
本发明通过低温预晶化和晶化相结合的合成策略合成片状zsm-5分子筛。预晶化是指将制备片状zsm-5分子筛所需的原料混合均匀后在一定温度下先搅拌一定时间使其形成分子筛初级结构单元或者成核。晶化是指将该预晶化后的液体在一定温度非搅拌的条件下进行进一步的结晶生长，然后得到片状zsm-5分子筛。
本发明创新在于：在50-100℃的低温范围内通过调变预晶化温度和晶化温度，并且将预晶化温度和晶化温控的差别控制在0-20℃范围内成功合成出纳米片状zsm-5分子筛，并且可以通过适当调变模板剂和氟化物的比例来进一步控制zsm-5分子筛纳米片的厚度。
本发明与现有的zsm-5纳米片合成技术相比，可以克服以下技术问题：
1)解决传统zsm-5纳米片合成温度高的问题，可以将合成温度降至100℃以下，最低能到50℃；
2)避免高压合成釜的使用，因合成温度较低，整个合成过程均可在普通的玻璃容器种进行，降低了生产成本；
3)解决常规水热法合成纳米片厚度不均匀的问题，该方法制备的zsm-5纳米片厚度均匀，并且大小可控；
4)简化了zsm-5纳米片的水热合成步骤，仅需将预晶化和晶化结合，最短在24h内便可以合成出超薄zsm-5纳米片。
该方法在50-100℃的低温(尤其在60-80℃温度范围内)条件下便可合成出大小均一的zsm-5分子筛纳米片，并且分子筛纳米片的厚度也可控制在15到100nm之间，除模板剂之外不需添加其他任何添加剂。
本发明的在低温常压状态下水热法合成超薄纳米片状zsm-5分子筛的制备方法，具体步骤为：
步骤1，合成纳米片状zsm-5分子筛所需原料的物料配比为:sio2:xal2o3:yt:zf:mh2o，其中t为模板剂，f为含氟化合物。x＝0～12.5，y＝0.08～0.2，z＝0～0.8，m＝10～100。然后根据所需的合成比例，计算出相应物料的量；
步骤2，称取所需配比量的模板剂t、硅源和一定量水于室温下搅拌1-50h。模板剂t为：乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种；
步骤3，然后依次加入铝源和氟源，在50-100℃条件下均匀搅拌预晶化1-50h，然后装入反应釜中，在50-100℃下晶化12-240h，冷却至室温后，将产物离心、洗涤、烘干后，得到超薄zsm-5纳米片分子筛。
上述技术方案中，预晶过程的搅拌时间优选为12-36h，预晶化温度优选70-90℃，晶化温度优选70-90℃，硅源优选为硅溶胶，氟化物优选为氟化铵，铝源优选为铝溶胶或拟薄水铝石，并可以拓展至含钛和锡的化合物。y优选范围为0.06-0.08，m优选范围为15-50。
本发明的产物是纳米片状zsm-5分子筛，通过低温预晶化和晶化相结合策略，优选模板剂及氟化物的比例，调变预晶化温度和晶化温度可以有效的控制样品形貌，调节样品晶粒尺寸。该合成方法不仅成功降低了纳米片状zsm-5分子筛的纳米片厚度，还具有良好的平行性、重复性和可操作性等优点，具有更好的实用性以及有效性。本方法合成分子筛得到了难以预料的技术效果，不仅简化了合成步骤，还避免了高温晶化的过程，成功将晶化温度降至100℃以下，大大降低了生产成本，更易于工业放大生产。由本方法所制得的纳米片状zsm-5分子筛在甲醇制烯烃反应中具有良好的催化活性和较长的寿命，当反应温度为400℃时，丙烯的选择性可达50％左右，催化剂寿命能达到176h。
附图说明
图1是实施例1产品的xrd谱图。
图2是实施例1产品的sem图。
图3是实施例2产品的sem图。
图4是实施例3产品的sem图。
图5是实施例7产品的sem图。
图6是比较例1产品的xrd谱图。
图7是比较例2产品的xrd谱图。
图8是比较例2产品的sem图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。以下的说明本质上仅仅是示例性的而并不是为了限制本公开、应用或用途。
本发明的具体合成步骤如下：
1)本发明所合成纳米片状zsm-5分子筛所需原料的物料配比为:sio2:xal2o3:yt:zf:mh2o，其中t为模板剂，f为含氟化合物。x＝0～12.5，y＝0.08～0.2，z＝0～0.8，m＝10～100。y优选范围为0.06-0.08，m优选范围为15-50。然后根据所需的合成比例，计算出相应物料的量。
2)称取所需配比量的模板剂t、硅源和一定量水于室温下搅拌1-50h。模板剂t为：乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵中的至少一种。
3)然后依次加入铝源和氟源，在50-100℃条件下均匀搅拌老化1-50h，然后装入反应釜中，在50-100℃条件下晶化12-240h，冷却至室温后，将产物离心、洗涤、烘干后，得到超薄zsm-5纳米片分子筛。
需要说明的是，预晶化和晶化温度都控制在50-100℃之间，上述的预晶化和晶化温度范围也可不含100℃，此处限定排除100℃是为了避免与前述专利的数值重叠，实际上通过如下实施例，本领域人员可以理解50-100℃之间的真实含义，并不影响其实际保护范围。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。
实施例1
合成方法：14.45g四丙基氢氧化铵(25％)与33.3g硅溶胶(40％)溶于10ml水中，混合后搅拌12h，之后依次加入0.92g铝溶胶，6.58g氟化铵，80℃均匀搅拌预晶化12h，后装入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜在80℃下中晶化36h，后冷却至室温，用去离子水洗涤，80℃下烘干得到最终产品。
图1是实施例1所得产物的xrd谱图，可以看到产品具有mfi结构的特征衍射峰，并且具有较高的结晶度。图2为实施例1所得产品的sem谱图，可以看到样品呈现片状形貌，厚度为15nm左右。
实施例2
采用和实例1中的相同条件，改变模板剂为为乙二胺，用量为3.9g，80℃均匀搅拌预晶化12h，后装入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜在80℃下中晶化36h，后冷却至室温，用去离子水洗涤，80℃下烘干得到最终产品。sem谱图说明样品呈现片状形貌，纳米片的厚度为80nm左右。
实施例3
采用和实例1中的相同条件，改变氟源为六氟硅酸铵，用量为3.9g，80℃均匀搅拌预晶化12h，后装入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜在80℃下中晶化36h，后冷却至室温，用去离子水洗涤，80℃下烘干得到最终产品。得到最终产品。sem图说明样品呈现片状形貌，纳米片的厚度为60nm左右。
实施例4
采用和实例1中的相同配比，改变晶化温度为100℃、90℃、70℃、60℃和50℃，分别晶化24h，24h，72h、120h和180h，得到最终产品。结果表明，在低温下均能合成出纳米片状zsm-5分子筛，纳米片厚度在20-100nm左右，具体结果如下表。
表1晶化温度对合成zsm-5纳米片的影响
实施例5
采用和实例1中的相同配比，改变预晶化温度(25-100℃)，然后在80℃下晶化36h，得到最终产品。结果表明，当预晶化温度和晶化温度差为0-20℃时均能合成出厚度低于100nm的zsm-5纳米片，当预晶化温度过低时，合成不出zsm-5纳米片，预晶化温度过高，纳米片的厚度变大，具体结果见下表。
表2预晶化温度对合成zsm-5纳米片的影响
实施例6
采用和实例1中的相同条件，通过改变铝源的含量调变硅铝比，然后在80℃均匀搅拌预晶化12h，后装入聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜在80℃下中晶化36h，后冷却至室温，用去离子水洗涤，80℃下烘干得到最终产品。结果表明，当硅铝比(sio2/al2o3)从25升至210，甚至全硅时均能合成出zsm-5纳米片，但全硅时纳米片的厚度会增加到120nm左右，具体结果如下表所示。
表3硅铝比对合成zsm-5纳米片的影响
实施例7
采用和实例1中的相同条件，将预晶化后的液体直接在玻璃三口瓶中80℃的条件下晶化36h，不用聚四氟的高压合成釜。后冷却至室温，用去离子水洗涤，80℃下烘干得到最终产品。sem谱图说明样品呈现片状形貌，纳米片的厚度为20-30nm左右。该结果说明本专利技术可以在简单易得的玻璃器皿中常压进行，避免高压合成釜的应用。
比较例1
采用cn201410169234.9技术中的配比条件在本专利实例1中的低温预晶化和晶化的条件下合成纳米片状zsm-5分子筛。图5为所得产物的xrd图，说明样品为无定型物质，而非zsm-5分子筛。该结果也表明专利cn201410169234.9的技术在低温下无法合成出纳米片状zsm-5分子筛。
比较例2
采用本专利实施例1中的配比在cn201410169234.9专利技术中的实施例1的合成条件下合成纳米片状zsm-5分子筛。图6和图7分别为所得产物的xrd图和sem图，说明样品为纳米片状zsm-5分子筛，但纳米片的厚度超过300nm。该结果表明，本专利的配比在上述专利的合成条件下可以合成出纳米片zsm-5分子筛，但在其保护的晶化温度条件下合成不出厚度在100nm及以下的纳米片。