用于3-D成形的可离子交换的含Li玻璃组合物的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2012年7月17日提交的题为“用于3-D成形的可离子交换的含Li玻璃组合物(Ion Exchangeable Li-Containing Glass Compositions For 3-D Forming)”的美国临时专利申请号61/672,346的优先权，该文的全部内容通过引用纳入本文。

发明背景

领域

本发明总体涉及适用于3-D成形应用的玻璃组合物，具体来说，涉及用于3-D成形的可离子交换的、含Li玻璃组合物。

技术背景

可离子交换的玻璃组合物广泛用作许多电子器件中的盖板玻璃，包括动电话、个人媒体播放器和平板电脑等。这些应用中所用的盖板玻璃通常是平坦和平面化的。这样，可使用常规的玻璃形成工艺例如下拉法和/或浮法来形成盖板玻璃。

在电子器件美学设计中的一个限制因素是将盖板玻璃成形为共形匹配弯曲的和/或复杂轮廓的能力。适于离子交换的玻璃组合物通常具有较高软化点，使得该玻璃组合物难以使用升高的温度的成形工艺例如真空垂弯来成形为3-D形状。因为较高的软化点，玻璃组合物趋于与模具材料反应，粘附到模具和/或降解模具，甚至当向模具施涂保护性涂层时。

因此，本领域需要适用于升高的温度的3-D成形工艺的替代玻璃组合物，且该玻璃组合物适于通过离子交换过程强化。

发明概述

根据一种实施方式，一种玻璃制品可包括SiO2，Al2O3，Li2O和Na2O。所述玻璃制品的软化点可小于或等于约810℃。所述玻璃制品的高温热膨胀系数(“CTE”)还可小于或等于约27x10^-6/℃。所述玻璃制品还可以是可离子交换的，从而在包括KNO3的盐浴中在约410℃下于从约390℃-约450℃的温度范围中离子交换小于或等于约15小时之后，所述玻璃的压缩应力大于或等于约600MPa且层深度大于或等于约25μm。

在另一种实施方式中，玻璃组合物可包括从约65.8摩尔％-约71摩尔％SiO2；从约7摩尔％-约12摩尔％Al2O3；从约1摩尔％-约9摩尔％Li2O；从约6摩尔％-约16摩尔％Na2O；和从约0.8-10摩尔％的二价氧化物,其中所述二价氧化物包括MgO和ZnO中的至少一种；和小于约0.5摩尔％B2O3。Al2O3的浓度(摩尔％)和所述二价氧化物的浓度(摩尔％)之和可大于10摩尔％。所述玻璃组合物的软化点可小于或等于约810℃。所述玻璃组合物的高温热膨胀系数(“CTE”)还可小于或等于约27x10^-6/℃。这些玻璃组合物可基本上不含ZrO2。

又在另一种实施方式中，玻璃组合物可包括从约55摩尔％-约68摩尔％SiO2；从约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3；从约4.5摩尔％-约12摩尔％B2O3；从约1摩尔％-约7摩尔％Li2O；从约3摩尔％-约12摩尔％Na2O；和从约0摩尔％-约3摩尔％K2O。在本实施方式中，R2O是Li2O的浓度,Na2O的浓度和K2O的浓度之和。R2O和Al2O3的浓度的比例小于或等于约1.5。所述玻璃组合物的软化点可小于或等于约810℃。所述玻璃组合物的高温CTE还可小于或等于约27x10^-6/℃。

又在另一种实施方式中，玻璃组合物可包括从约65摩尔％-约71摩尔％SiO2；从约7摩尔％-约12摩尔％Al2O3；从约1摩尔％-约9摩尔％Li2O；从约6摩尔％-约16摩尔％Na2O；从约0摩尔％-约5摩尔％K2O；从约0.8-约10摩尔％的二价氧化物,其中二价氧化物包括MgO和ZnO中的至少一种；从约0.5摩尔％-约2摩尔％ZrO2；和小于约0.5摩尔％B2O3,其中:Al2O3的浓度(摩尔％)和所述二价氧化物的浓度(摩尔％)之和大于约10摩尔％。所述玻璃组合物的软化点小于或等于约810℃；且高温CTE小于或等于约27x10^-6/℃。

在以下的详细描述中提出了本发明所述玻璃组合物的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图以图示形式说明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。

附图简要说明

图1图形化的显示了两种比较性玻璃组合物的瞬时CTE(y-轴)随温度(x-轴)的变化；

图2图形化地显示当在一示例性玻璃组合物中用Li2O取代Na2O时，软化点(y-轴)随Li2O的浓度(x-轴)的变化；

图3图形化地显示当在一示例性玻璃组合物中用Li2O取代Na2O时，HT CTE(y-轴)随Li2O的浓度(x-轴)的变化；

图4图形化地显示当在一示例性玻璃组合物中用Li2O取代Na2O和K2O时，软化点(y-轴)随Li2O的浓度(x-轴)的变化；

图5图形化地显示当在一示例性玻璃组合物中用Li2O取代Na2O和K2O时，HT CTE(y-轴)随Li2O的浓度(x-轴)的变化；

图6图形化地显示不同Li2O浓度下，压缩应力和DOL(层深度)数值的作图；和

图7图形化地显示由含颜色改性成分的示例性玻璃组合物形成的离子交换的玻璃板中，钾和钠离子的浓度(y-轴)随深度(x-轴)的变化。

发明详述

现在将详细参考可离子交换的玻璃组合物的各种实施方式，它们适用于3-D成形工艺。本文所述的玻璃组合物通常包括SiO2，Al2O3，Li2O和Na2O。所述玻璃组合物的软化点可小于或等于约810℃。所述玻璃组合物的高温CTEs还可小于或等于约27x10^-6/℃。所述玻璃组合物还可以是可离子交换的，从而在包括KNO3的盐浴中在约410℃下离子交换小于或等于约15小时之后，所述玻璃的压缩应力大于或等于约600MPa且层深度大于或等于约25μm。下面将具体参考附图，更加详细地描述玻璃组合物的各种实施方式。

如本文所使用，术语“软化点”指玻璃组合物的粘度为1x10^7.6泊(poise)时的温度。

如本文所使用，术语“高温热膨胀系数”或“HT CTE,”指在玻璃组合物的玻璃化转变温度以上的玻璃组合物热膨胀系数。通过用瞬时CTE(y-轴)随温度(x-轴)的变化作图，来测定HT CTE。HT CTE是在下述情况下HT CTE的值，其中CTE对温度曲线的斜率在显著增加后约为零(即，其中CTE对温度曲线是“平台的”)。HT CTE的值是冷却时玻璃的体积改变的度量，并且是当将玻璃与升高的温度3-D成形工艺包括但不限于真空垂弯方法联用时玻璃组合物的尺寸稳定性的指示。

如本文所使用，术语“液相线粘度”指玻璃组合物在其液相线温度下的剪切粘度。

如本文所使用，术语“液相线温度”指玻璃组合物发生失透的最高温度。

当使用术语“基本上不含”来描述玻璃组合物中不存在某种特定氧化物组分时，指该组成以小于约0.05摩尔％的痕量作为污染物存在于玻璃组合物中。

在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，除非另有说明，组成成分(如SiO2，Al2O3，B2O3等)的浓度基于氧化物的摩尔百分数(摩尔％)来给出。

在消费者电子器件中用作盖板玻璃的常规可离子交换的玻璃组合物的软化点通常大于或等于840℃。软化点在这个范围的玻璃易于适于熔合成形法成形为平坦的板。但是，这种玻璃组合物总是不适于升高的温度的成形法。具体来说，玻璃组合物的较高软化点导致玻璃组合物和模具的材料反应，从而玻璃组合物粘附到模具损坏玻璃和/或降解模具，甚至当将保护性涂层施涂到模具时。

此外，通过降低玻璃组合物的软化点来改善可离子交换的玻璃组合物的成形能力的努力尚未成功。具体来说，已发现具有低软化点的玻璃组合物不具有用于使用升高的温度方法例如真空垂弯的3-D成形所必须的尺寸稳定性。当进行成形时这种玻璃组合物翘曲，因为通过玻璃变形区域加热和/或冷却组合物。

例如，图1图形化的显示了两种比较性玻璃组合物的瞬时CTE(y-轴)随温度(x-轴)的变化；比较性玻璃A是硼硅酸盐玻璃，其软化点为752℃且HT CTE约为39x10^-6/℃。不限于理论，据信这种较高的HT CTE降低玻璃进行真空垂弯时的尺寸稳定性，导致玻璃发生翘曲和变形。相反，比较性玻璃B是铝硅酸盐玻璃，其软化点为837℃且HT CTE约为23.2x10^-6/℃。虽然这种玻璃呈现较低HT CTE，但发现在真空垂弯时玻璃组合物与模具反应和/或粘附到模具，抑制成形。不限于理论，据信不能一致地形成比较性玻璃至少部分地因为玻璃的较高软化点。

本文所述的玻璃组合物通过提供具有较低软化点、较低HT CTE和相对于现有可3-D成形的玻璃组合物而言具有优异离子交换性能的玻璃组合物来解决之前玻璃组合物的缺陷。

在本文所述的实施方式中，玻璃组合物的较低软化点小于或等于约810℃。在一些实施方式中，玻璃组合物的软化点可小于或等于约800℃或甚至小于或等于约790℃。在一些其他实施方式中，软化点可小于约750℃。这些玻璃组合物的较低软化点促进使用真空垂弯方法，将玻璃组合物方便地成形为3-D形状，例如具有复杂弯曲等的玻璃制品。

此外，所述玻璃组合物的HT CTE小于或等于约27x10^-6/℃。在一些实施方式中，玻璃组合物的HT CTE可小于或等于约25x10^-6/℃或甚至小于或等于约23x10^-6/℃。如上所述，HT CTE是当将玻璃与升高的温度3-D成形工艺包括但不限于真空垂弯方法联用时玻璃的尺寸稳定性的指示。已确定HT CTE大于27x10^-6/℃的玻璃在升高的温度的成形工艺之时和/或之后可能发生翘曲，得到可能不符合尺寸公差的玻璃制品。但是，还确定具有较低HT CTE例如HT CTE小于或等于约27x10^-6/℃的玻璃，在升高的温度的成形工艺之时和之后是尺寸稳定的。

本文所述的玻璃组合物还适于通过离子交换过程强化。在本文所述的实施方式中，所述玻璃组合物能取得大于或等于约25μm的层深度(DOL)。在一些实施方式中，DOL可大于或等于约35μm或甚至大于或等于约45μm。玻璃组合物的压缩应力(CS)可大于或等于约600MPa或甚至大于或等于约650MPa。压缩应力和DOL都是在包括100％KNO3的盐浴中或者在包括KNO3和NaNO3的盐浴中，在从约390℃-约450℃的温度下进行离子交换强化小于或等于约15小时之后测定的。

为了取得上述性质，本文所述的玻璃组合物通常包括SiO2，Al2O3,和碱金属氧化物例如Li2O和/或Na2O的组合。在一些实施方式中，所述玻璃组合物还可包括一种或更多种二价氧化物，例如MgO，ZnO，CaO等。所述玻璃组合物还可包括B2O3。在一些实施方式中，除了Li2O和/或Na2O之外，所述玻璃组合物还可包括K2O。所述玻璃组合物还可包括P2O5。所述玻璃组合物还可包括一种或更多种澄清剂。用于取得具有上述性质的玻璃组合物的各种组成成分的浓度如下文所更加详细描述。

如上所述，本文所述的玻璃组合物可包括B2O3。在一些实施方式中，玻璃组合物中B2O3的浓度可小于或等于约1.0摩尔％或甚至小于或等于约0.5摩尔％，包括约0摩尔％(即，玻璃组合物基本上不含B2O3)。在本文中，将这些玻璃组合物称作“低硼玻璃组合物”。在其他实施方式中，B2O3的浓度可大于或等于约4.5摩尔％。在本文中，将这些玻璃组合物称作“高硼玻璃组合物”。但是，应理解低硼玻璃组合物和高硼玻璃组合物都呈现如上所述的较低软化点，较低HT CTE和离子交换能力。

在本文所述的玻璃组合物(即，低硼玻璃组合物和高硼玻璃组合物)的实施方式中，SiO2是该组合物的最大成分，因此SiO2是玻璃网络的主要成分。当玻璃组合物中SiO2的浓度较低(即，小于约55摩尔％)时，所得玻璃的化学耐久性较低。此外，所得玻璃的液相线粘度也可能是低的，使得该玻璃不适于通过例如熔合下拉法和/或熔合层压法来熔合成形。但是，如果玻璃组合物中SiO2的浓度过高(即，大于约75摩尔％)，可降低玻璃组合物的成形能力，因为更高的SiO2浓度增加了熔融玻璃的难度，这依次不利地影响玻璃的成形能力。在本文所述的实施方式中，所述玻璃组合物通常包括浓度大于或等于约55摩尔％且小于或等于约75摩尔％的SiO2，从而促进易于成形的玻璃组合物。

在低硼玻璃组合物中，SiO2的浓度可大于或等于约65摩尔％且小于或等于约71摩尔％。在一些实施方式中，SiO2的浓度可大于或等于约65.8摩尔％或甚至约66摩尔％且小于或等于约71摩尔％。在一些其它实施方式中，玻璃组合物中SiO2的浓度可大于或等于约67摩尔％且小于或等于约71摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中SiO2的浓度可大于或等于约68摩尔％且小于或等于约71摩尔％。

在高硼玻璃组合物中，SiO2的浓度可大于或等于约55摩尔％且小于或等于约68摩尔％。在一些这种实施方式中，玻璃组合物中SiO2的浓度可大于或等于约60摩尔％且小于或等于约65摩尔％。

本文所述的玻璃组合物(即，低硼玻璃组合物和高硼玻璃组合物)还包括Al2O3。与SiO2类似，Al2O3用作玻璃网络成形剂。与SiO2类似，Al2O3增加玻璃组合物的粘度，因为它在由玻璃组合物形成的玻璃熔体中主要是四面体配位的。Al2O3通过增加玻璃的应变点和增加碱金属离子在该玻璃网络中的扩散来改善该玻璃组合物的离子交换性能。因此，Al2O3的存在改善了离子交换过程的动力学，且增加了能获得的最大压缩应力和DOL。为了获得离子交换过程动力学的改善，玻璃组合物中Al2O3的浓度通常大于或等于约7摩尔％。

在本文所述的低硼玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的浓度通常小于或等于约12摩尔％，以取得具有较低软化点的玻璃组合物。例如,在一些实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的浓度大于或等于约7摩尔％且小于或等于约12摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的浓度可大于或等于约8摩尔％且小于或等于约12摩尔％。在一些其它实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的浓度可大于或等于约8摩尔％且小于或等于约11摩尔％。

在本文所述的高硼玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的浓度通常小于或等于约15摩尔％，以取得具有较低软化点的玻璃组合物。例如,在一些实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的浓度大于或等于约9摩尔％且小于或等于约15摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中Al2O3的浓度可大于或等于约11摩尔％且小于或等于约14摩尔％。

本文所述的玻璃组合物(即，低硼玻璃组合物和高硼玻璃组合物)还包括碱金属氧化物R2O；其中R是Li，Na，K或其组合中的至少一种。碱金属氧化物降低玻璃的熔融温度和液相线温度，由此改善玻璃的成形能力。添加Li2O通常降低玻璃的软化点。可调节玻璃组合物中Li2O的量，来改善离子交换过程的反应动力学。具体来说，如果期望更快的离子交换过程，可将玻璃组合物中Li2O的浓度任选地降低到小于约5摩尔％，例如从大于或等于约1摩尔％到小于或等于约5摩尔％，或甚至从大于或等于约2摩尔％到小于或等于约5摩尔％,从而增加离子交换速率并降低玻璃的软化点。

在本文所述的低硼玻璃组合物的实施方式中，通常将Li2O添加到玻璃组合物来降低玻璃的软化点。玻璃组合物Li2O的浓度通常大于或等于约1摩尔％，从而取得具有较低软化点的玻璃组合物。例如,在一些实施方式中，玻璃组合物中Li2O的浓度大于或等于约1摩尔％且小于或等于约9摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中Li2O的浓度可大于或等于约1摩尔％且小于或等于约7摩尔％。在于给定温度下期望更快的离子交换时间的实施方式中，Li2O的浓度可大于或等于约1摩尔％且小于或等于约5摩尔％，或甚至大于或等于约2摩尔％且小于或等于约5摩尔％。在一些其它实施方式中，玻璃组合物中Li2O的浓度可大于或等于约2摩尔％且小于或等于约3.5摩尔％。

在本文所述的高硼玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物中Li2O的浓度通常大于或等于约1摩尔％，以取得具有较低软化点的玻璃组合物。例如,在一些实施方式中，玻璃组合物中Li2O的浓度大于或等于约1摩尔％且小于或等于约7摩尔％。在于给定温度下期望更快的离子交换时间的实施方式中，Li2O的浓度可大于或等于约1摩尔％且小于或等于约5摩尔％，或甚至大于或等于约2摩尔％且小于或等于约5摩尔％。

在玻璃组合物中添加Na2O促进玻璃组合物的离子交换强化。具体来说，所得玻璃网络中较小的Na⁺离子可与离子交换盐浴中较大的K⁺离子进行交换。如果玻璃组合物中的Na2O浓度过低，离子交换之后所得层深度过低。但是，如果玻璃组合物中的Na2O浓度过高，玻璃组合物的HT CTE增加。在本文所述的实施方式中,Na2O以从约3摩尔％-约16摩尔％的量存在于玻璃组合物中。

在本文所述的低硼玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物中Na2O的浓度通常小于或等于约16摩尔％，以保持较低的HT CTE。例如,在一些实施方式中，玻璃组合物中Na2O的浓度大于或等于约6摩尔％且小于或等于约16摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中Na2O的浓度可大于或等于约8摩尔％且小于或等于约16摩尔％。在一些其它实施方式中，玻璃组合物中Na2O的浓度可大于或等于约10摩尔％且小于或等于约16摩尔％。还在一些其它实施方式中，玻璃组合物中Na2O的浓度可大于或等于约12摩尔％且小于或等于约15摩尔％。

在本文所述的高硼玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物中Na2O的浓度通常小于或等于约12摩尔％，以保持低的碱金属和氧化铝比例以及所得较低的HT CTE。例如,在一些实施方式中，玻璃组合物中Na2O的浓度大于或等于约3摩尔％且小于或等于约12摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中Na2O的浓度可大于或等于约8摩尔％且小于或等于约12摩尔％。

在一些实施方式中，本文所述的玻璃组合物可任选地包括碱金属氧化物K2O。通常将K2O添加到玻璃组合物来改善离子交换性能。具体来说，可将K2O添加到玻璃组合物，以取得所需的压缩应力和DOL。在本文所述的实施方式中，K2O(当存在时)以小于或等于约3.0摩尔％的量存在于玻璃组合物中。

在本文所述的低硼玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物中K2O的浓度通常大于或等于约0摩尔％。例如,在一些实施方式中，玻璃组合物中K2O的浓度大于或等于约0摩尔％且小于或等于约5摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中K2O的浓度可大于或等于约0摩尔％且小于或等于约3摩尔％。在一些其它实施方式中，玻璃组合物中K2O的浓度可大于或等于约0摩尔％且小于或等于约2摩尔％。在一些其它实施方式中，玻璃组合物中K2O的浓度可小于或等于约1摩尔％或甚至小于或等于约0.5摩尔％。在一些实施方式中，所述低硼玻璃组合物基本上不含K2O。

在本文所述的高硼玻璃组合物的实施方式中，玻璃组合物中K2O的浓度通常大于或等于约0摩尔％。例如,在一些实施方式中，玻璃组合物中K2O的浓度大于或等于约0摩尔％且小于或等于约3摩尔％。在一些实施方式中，玻璃组合物中K2O的浓度可大于或等于约0摩尔％且小于或等于约2摩尔％。在一些其它实施方式中，玻璃组合物中K2O的浓度可小于或等于约1摩尔％或甚至小于或等于约0.5摩尔％。在一些实施方式中，所述高硼玻璃组合物基本上不含K2O。

此外，在本文所述的高硼玻璃组合物的实施方式中，R2O和Al2O3的浓度的比例通常小于或等于约1.15或甚至1.1,其中R2O是Na2O，Li2O和K2O浓度之和。在一些这些实施方式中，R2O和Al2O3的浓度的比例通常大于或等于约0.9。在一些实施方式中，比例R2O:Al2O3小于或等于约1.1且大于或等于约0.9。在一些实施方式中，比例R2O:Al2O3小于或等于约1.1且大于或等于约1.0。在一些其它实施方式中，HT CTE小于或等于约1.0且大于或等于0.9。将在硼玻璃组合物中的比例R2O:Al2O3保持小于约1.15或甚至1.1，通常将HT CTE降低到小于或等于约27x10^-6/℃。具体来说，在本文所述的玻璃组合物的实施方式中，碱金属氧化物成分的浓度之和被Al2O3的浓度平衡。这种平衡在所得玻璃中产生多种所需的特征。具体来说，Al2O3利用碱金属例如钾、锂和钠来稳定电荷。如果玻璃组合物中存在过量的碱金属(即，R2O:Al2O3大于或等于1.15或甚至1.1)，玻璃组合物过量的碱金属和该玻璃组合物中的硼发生相互作用，将硼从它标准的三方(三重配位的)构型转化成四面体(四重配位的)构造。硼从三方到四面体配位的改变增加了玻璃的HT CTE。因此，通过将R2O和Al2O3的比例保持小于或等于约1.15或甚至小于或等于约1.1，防止玻璃中的硼在玻璃中采取四面体配位，由此促进较低HT CTE。

在本文所述的一些实施方式中，玻璃组合物可包括B2O3。类似于SiO2和Al2O3，B2O3有助于形成玻璃网络。常规地，将B2O3添加到玻璃组合物来降低玻璃组合物的粘度。一般地，B2O3用作助熔剂(flux)，可用于形成具有低软化点的玻璃组合物。但是，当存在没有被Al2O3络合的过量碱金属氧化物时，B2O3的存在显著增加HT CTE。但是，如果碱金属氧化物的浓度针对Al2O3的浓度进行平衡,较高的氧化硼浓度不会显著地影响玻璃组合物的HT CTE。因此，本文所述的玻璃组合物可包括低浓度的B2O3(即，“低硼玻璃组合物”)或高浓度的B2O3(即，“高硼玻璃组合物”)从而取得具有所需性质的玻璃组合物。

在低硼玻璃组合物中，B2O3通常以小于或等于约1摩尔％量存在于玻璃组合物中，从而通过限制B2O3和过量碱金属氧化物之间的相互作用来最小化HT CTE的增量。例如,在一些实施方式中，B2O3以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约1摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。在本文所述的其他实施方式中，B2O3以小于约0.5摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。例如,在一些实施方式中，玻璃组合物中B2O3的浓度大于或等于约0摩尔％且小于或等于约0.5摩尔％，或甚至小于或等于约0.4摩尔％。

在高硼玻璃组合物中，B2O3通常以大于或等于约4.5摩尔％的量存在于玻璃组合物中。在这些实施方式中，通过控制比例R2O:Al2O3，减轻B2O3对HT CTE的影响，如上所述。例如,在一些实施方式中，B2O3以大于或等于约4.5摩尔％或甚至5摩尔％且小于或等于约12摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。在本文所述的其他实施方式中，玻璃组合物中B2O3的浓度大于或等于约7摩尔％且小于或等于约12摩尔％，或甚至大于或等于约9摩尔％且小于或等于约12摩尔％。

本文所述的玻璃组合物还可包括一种或更多种二价氧化物MO,其中M是碱土金属(例如Mg或Ca)和/或Zn。二价氧化物改善玻璃组合物的熔融性能。添加MgO和ZnO还改善玻璃组合物的离子交换性能。具体来说，发现在给定的离子交换条件(时间和温度)下，添加MgO和ZnO通常增加压缩应力和DOL且不增加玻璃组合物的软化点。将CaO添加到玻璃组合物通常有助于在离子交换强化之后保持足够的压缩应力的DOL。

在本文所述的低硼玻璃组合物中，玻璃组合物包括MgO和ZnO中的至少一种，且二价氧化物的总浓度大于或等于约0.8摩尔％或甚至1摩尔％且小于或等于约10摩尔％。此外，在本文所述的低硼玻璃组合物中，Al2O3(摩尔％)的浓度和二价氧化物(摩尔％)的浓度通常大于或等于约10摩尔％，这通常改善玻璃的离子交换性能。

在本文所述的低硼玻璃组合物中，MgO可以从约0摩尔％-约7摩尔％的浓度存在。例如,在一些实施方式中，MgO的浓度可大于或等于约3摩尔％且小于或等于约5摩尔％。在一些其它实施方式中，MgO的浓度可大于或等于约2摩尔％且小于或等于约4摩尔％。

此外，在本文所述的低硼玻璃中，CaO可以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约1摩尔％的浓度存在。例如,在一些实施方式中，CaO的浓度可大于或等于约0摩尔％且小于或等于约0.5摩尔％。

在本文所述的低硼玻璃组合物中，ZnO可以从约0摩尔％-约6摩尔％的浓度存在。例如,在一些实施方式中，ZnO的浓度可大于或等于约2摩尔％且小于或等于约4摩尔％。

本文所述的高硼玻璃组合物还可包括一种或更多种二价氧化物MO。例如,在高硼玻璃组合物包括MgO的一些实施方式中，MgO可以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约5摩尔％的浓度存在。在高硼玻璃组合物包括ZnO的一些实施方式中，ZnO可以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约5摩尔％的浓度存在。在高硼玻璃组合物包括CaO的一些实施方式中，CaO可以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约2摩尔％的浓度存在。

本文所述的玻璃组合物(即，低硼玻璃组合物和高硼玻璃组合物)还可包括P2O5。添加P2O5增加给定温度下的离子交换速度，从而可在更短的时间段内达到相等的层深度。在本文所述的玻璃组合物的一些实施方式中，P2O5可以或等于约0摩尔％且小于或等于约3摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。在一些实施方式中，P2O5的浓度可大于或等于约0摩尔％且小于或等于约2摩尔％。在一些其它实施方式中，P2O5的浓度可大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约1.0摩尔％。

本文所述的玻璃组合物可任选地包括一种或更多种澄清剂。所述澄清剂可包括例如，SnO2，Sb2O3，As2O3，NaCl，(Al)OH3和CeO2，及其组合。所述澄清剂可以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约1.0摩尔％的量存在于玻璃组合物中。在示例实施方式中，澄清剂是SnO2。SnO2可以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约1.0摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。在这样一些实施方式中，SnO2可以大于或等于约0摩尔％且小于或等于约0.5摩尔％或甚至小于或等于约0.3摩尔％的浓度存在于玻璃组合物中。

在本文所述的低硼玻璃组合物的一些实施方式中，玻璃组合物可任选地包括氧化锆(ZrO2)。添加氧化锆通过增加可取得的层深度来改善玻璃组合物的离子交换性能。但是，如果氧化锆的量超过约3摩尔％,玻璃组合物的液相线粘度下降，使得玻璃组合物难以成形。因此，在玻璃组合物包含氧化锆的实施方式中，玻璃组合物可包括大于或等于约0.5摩尔％且小于或等于约2摩尔％ZrO2。在这样一些实施方式中，低硼玻璃组合物可包括大于或等于约1.0摩尔％且小于或等于约1.5摩尔％ZrO2。在这样一些实施方式中，低硼玻璃组合物中ZrO2的浓度是约1摩尔％。但是，应理解在本文所述的低硼玻璃组合物的一些实施方式中，玻璃组合物基本上不含氧化锆(ZrO2)。

本文所述的玻璃组合物的某些应用中，可能要求玻璃是不透明的且具有某些颜色，例如黑色。因此，在本文所述的高硼玻璃组合物的一些实施方式中，玻璃组合物可包括一种或更多种用作着色剂的成分。例如，有些高硼玻璃组合物可包括Fe2O3和TiO2，它们组合使用来赋予由玻璃组合物形成的玻璃黑色的颜色和不透明性。在这些实施方式中，Fe2O3和TiO2可存在于玻璃组合物中，从而Fe2O3(摩尔％)和TiO2(摩尔％)的比例是从大于或等于约0.52到小于或等于约1.22。在一些实施方式中，Fe2O3(摩尔％)和TiO2(摩尔％)的比例是从大于或等于约0.60到小于或等于约1.00。随着Fe2O3和TiO2的比例减小，所得玻璃制品变得浅黑色，如由CIE F2光源和L，a*，b*标尺所测定。在一种特定实施方式中，Fe2O3和TiO2的总浓度(即，Fe2O3(摩尔％)+TiO2(摩尔％))约为1.75摩尔％。但是，应理解还可使用其它的Fe2O3和TiO2的总浓度，包括总浓度大于1.75摩尔％以及总浓度小于1.75摩尔％。

在本文所述的一些实施方式中，通过热处理玻璃制品，在由含颜色改性成分的玻璃组合物形成的所得玻璃中取得黑色颜色。例如，在一种实施方式中，可首先在从约560℃-约575℃的温度范围中退火小于或等于约1小时的时间段，然后冷却。然后，可在从约600℃-约650℃的温度下对玻璃热处理小于或等于约10小时，然后玻璃是不透明的且具有黑色颜色。不限于理论，据信黑色颜色是由Fe2O3和TiO2的组合形成的沉淀(例如伪板钛矿等)的结果，其在热处理时在玻璃中沉淀。

在一些实施方式中，当高硼玻璃组合物包括颜色改性成分例如如上所述的那些时，且当碱金属和氧化铝比例(R2O:Al2O3)小于或等于约1.15或甚至小于或等于约1.12时在热处理之后出现黑色颜色。在一些实施方式中，可当碱金属和氧化铝比例(R2O:Al2O3)大于或等于约0.98或甚至1.02时，获得黑色颜色。例如,在一些实施方式中，当碱金属和氧化铝比例小于或等于约1.15且大于约0.98时可获得黑色颜色。在一些实施方式中，当碱金属和氧化铝比例小于或等于约1.12且大于约1.02时获得黑色颜色。在一些其它实施方式中，当碱金属和氧化铝比例小于或等于约1.1且大于约1.04时获得黑色颜色。

在高硼玻璃组合物包括颜色改性成分的实施方式中，所得玻璃可以是不透明的。可通过用光谱光度仪所测的玻璃的光吸收来测定不透明的程度。在本文所述的实施方式中，用爱色丽(X-Rite)CI7光谱光度仪来测量不透明的程度。在本文所述的具有颜色改性剂的高硼玻璃的示例性实施方式中，所得不透明玻璃可在玻璃制品上的从约350nm-约750nm入射光的波长范围内具有不透明性(即，光吸收)大于或等于约80％。这意味着小于约20％的在玻璃制品上入射光实际上透射穿过玻璃制品。在一些实施方式中，不透明性在从约350nm-约750nm的波长范围内可大于或等于约80％且小于或等于100％。在一些实施方式中，不透明性在从约350nm-约750nm的波长范围内可约为100％。

如本文所述，添加到高硼玻璃组合物的颜色改性剂可得到颜色为黑色的玻璃。可使用CIE F2光源和L，a*，b*标尺为根据来定量化颜色的程度。例如,在一些实施方式中，玻璃制品具有L，a*，b*，颜色坐标，其中L为从约0-约5.0；a*为从约-2.0-约2.0；且b*为从约0到约-5.0。具有在这些范围内的颜色坐标的玻璃通常具有深的黑色颜色。

此外，已发现本文所述的含颜色改性剂的高硼玻璃组合物适于通过离子交换强化。这些玻璃组合物的层深度可大于或等于约25μm。在一些实施方式中，DOL可大于或等于约35μm或甚至大于或等于约45μm。据信，通过离子交换赋予这些玻璃组合物的压缩应力至少等于或甚至大于不含颜色改性剂的相同玻璃组合物。但是，因为玻璃的光学性质(不透明性和黑色颜色)，使用常规技术(例如应力双折射)来测量压缩应力是复杂的。因此，可使用玻璃制品的特征强度来估计赋予玻璃的压缩应力。具体来说，可使用下文所述的方法来测试多个由玻璃组合物形成未磨损的玻璃板样品的环-叠-环测试：ASTM标准C1499，题为“环境温度下先进陶瓷的单调等双轴挠曲强度的标准测试方法(Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature)”。由这个数据可构建失效强度的韦布尔(Weibull)分布，并可测定特征强度和韦布尔(Weibull)模量。在本文所述的示例性实施方式中，由含颜色改性剂的高硼玻璃组合物形成的厚度约为0.8mm的玻璃板的特征强度通常大于或等于约1500MPa或甚至约1600MPa，其在约570℃的温度下退火处理约2小时,在约640℃的温度下热处理约4小时，以及在约440℃下于100％KNO3盐浴中离子交换15小时。在一些实施方式中，在进行相同处理之后，特征强度可大于或等于约1700MPa或甚至约1800MPa。在一些其它实施方式中，在进行相同处理之后，特征强度可大于或等于约1900MPa。在本文所述的示例性实施方式中，由含颜色改性剂的高硼玻璃组合物形成的厚度约为0.8mm的玻璃板的韦布尔模量通常大于或等于约8或甚至约9，其在约570℃的温度下退火处理约2小时,在约640℃的温度下热处理约4小时，以及在约440℃下于100％KNO3盐浴中离子交换15小时。在一些实施方式中，在进行相同处理之后，韦布尔模量可大于或等于约10或甚至约11。韦布尔模量是韦布尔图的斜率，且通常是材料对由瑕疵造成的失效的敏感性的指示。在一些实施方式中，在进行相同处理之后，特征强度可大于或等于约13。特征强度指示如用韦布尔分布测定的在63.2％失效概率处的强度。

除了如上所述的较低软化点、HT CTEs和离子交换性质，本文所述的玻璃组合物还具有使得该玻璃组合物适用于熔合成形法例如熔合下拉法的性质。具体来说，本文所述的玻璃组合物的液相线温度小于约1000℃且液相线粘度为大于约150kP。此外，玻璃组合物的锆石分解粘度还小于约35kP，从而玻璃组合物与利用氧化锆等压槽的熔合成形兼容。此外，本文所述的玻璃组合物还在从约1500℃-约1650℃的熔融温度范围内呈现小于约200P的粘度，且在从约1050℃-约1150℃的成形温度下呈现约35kP的粘度。

基于上述，应理解本文批露了具有较低软化点和较低高温热膨胀系数的玻璃组合物的各种实施方式。在第一示例性实施方式中，玻璃组合物包括SiO2，Al2O3，Li2O和Na2O。通常，玻璃组合物的软化点小于或等于约810℃且高温CTE小于或等于约27x10^-6/℃。在包括KNO3的盐浴中在约410℃下离子交换小于或等于约15小时之后，玻璃组合物的压缩应力可大于或等于约650MPa，且层深度大于或等于约25μm。

在第二示例性实施方式中，玻璃组合物包括从约65摩尔％-约71摩尔％SiO2；从约7摩尔％-约12摩尔％Al2O3；从约1摩尔％-约9摩尔％Li2O；从约6摩尔％-约16摩尔％Na2O；从约0摩尔％-约5摩尔％K2O；从约0.8-约10摩尔％的二价氧化物,其中所述二价氧化物包括MgO和ZnO中的至少一种；和小于约0.5摩尔％B2O3,其中Al2O3的浓度(摩尔％),和所述二价氧化物的浓度(摩尔％)之和大于约10摩尔％。在该第二示例性实施方式中，玻璃组合物可任选地包括从约0.5摩尔％-约2摩尔％ZrO2。或者，该第二示例组合物可基本上不含ZrO2。当第二示例组合物基本上不含ZrO2时,该玻璃组合物可包括从约65.8摩尔％-约71摩尔％SiO2。通常，玻璃组合物的软化点小于或等于约810℃且高温CTE小于或等于约27x10^-6/℃。在包括KNO3的盐浴中在约410℃下离子交换小于或等于约15小时之后，玻璃组合物的压缩应力可大于或等于约650MPa，且层深度大于或等于约25μm。

在第三示例实施方式中，玻璃组合物可包括从约55摩尔％-约68摩尔％SiO2；从约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3；从约4.5摩尔％-约12摩尔％B2O3；从约1摩尔％-约7摩尔％Li2O；从约3摩尔％-约12摩尔％Na2O；和从约0摩尔％-约3摩尔％K2O。在本实施方式中，R2O是Li2O的浓度、Na2O的浓度和K2O的浓度之和,以及R2O和Al2O3的浓度的比例小于或等于约1.1。通常，玻璃组合物的软化点小于或等于约810℃且高温CTE小于或等于约27x10^-6/℃。在包括KNO3的盐浴中在约410℃下离子交换小于或等于约15小时之后，玻璃组合物的压缩应力可大于或等于约650MPa，且层深度大于或等于约25μm。

在第四示例实施方式中，玻璃组合物包括从约65.8摩尔％-约71摩尔％SiO2；从约7摩尔％-约12摩尔％Al2O3；从约1摩尔％-约9摩尔％Li2O；从约6摩尔％-约16摩尔％Na2O；和从约1摩尔％-10摩尔％的二价氧化物,其中所述二价氧化物包括MgO和ZnO中的至少一种；和小于约0.5摩尔％B2O3。Al2O3的浓度(摩尔％)和所述二价氧化物的浓度(摩尔％)之和大于约10摩尔％。通常，玻璃组合物的软化点可小于或等于约810℃且高温CTE小于或等于约27x10^-6/℃。在本实施方式中，玻璃组合物可基本上不含ZrO2。

在第五示例性实施方式中，玻璃组合物包括从约65.8摩尔％-约71摩尔％SiO2；从约7摩尔％-约12摩尔％Al2O3；从约1摩尔％-约9摩尔％Li2O；从约6摩尔％-约16摩尔％Na2O；和从约1摩尔％-约10摩尔％的二价氧化物,其中所述二价氧化物包括MgO和ZnO中的至少一种。玻璃组合物基本上不含ZrO2和B2O3。Al2O3的浓度(摩尔％)和所述二价氧化物的浓度(摩尔％)之和大于10摩尔％。通常，所述玻璃组合物的软化点可小于或等于约810℃且高温CTE小于或等于约27x10^-6/℃。

在第六示例性实施方式中，玻璃组合物包括从约67摩尔％-约71摩尔％SiO2；从约7摩尔％-约12摩尔％Al2O3；从约1摩尔％-约9摩尔％Li2O；从约6摩尔％-约16摩尔％Na2O；和从约1摩尔％-约10摩尔％的二价氧化物,其中所述二价氧化物包括MgO和ZnO中的至少一种。所述玻璃组合物还可包括从约0摩尔％-约7摩尔％MgO；从约0摩尔％-约1摩尔％CaO；和从约0摩尔％-约6摩尔％ZnO。所述玻璃组合物基本上不含B2O3。Al2O3的浓度(摩尔％)和所述二价氧化物的浓度(摩尔％)之和大于约10摩尔％。通常，所述玻璃组合物的软化点可小于或等于约810℃且高温CTE小于或等于约27x10^-6/℃。

在第七示例性实施方式中，玻璃组合物包括从约55摩尔％-约68摩尔％SiO2；从约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3；从约4.5摩尔％-约12摩尔％B2O3；从约1摩尔％-约7摩尔％Li2O；从约3摩尔％-约12摩尔％Na2O；和从约0摩尔％-约3摩尔％K2O。在本实施方式中，R2O是Li2O的浓度、Na2O的浓度和K2O的浓度之和,以及R2O和Al2O3的浓度的比例小于或等于约1.1。通常，所述玻璃组合物的软化点可小于或等于约810℃且高温CTE小于或等于约27x10^-6/℃。

在第八示例性实施方式中，玻璃组合物包括从约55摩尔％-约68摩尔％SiO2；从约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3；从约4.5摩尔％-约12摩尔％B2O3；从约1摩尔％-约7摩尔％Li2O；从约3摩尔％-约12摩尔％Na2O；和从约0摩尔％-约3摩尔％K2O。在本实施方式中，R2O是Li2O的浓度、Na2O的浓度和K2O的浓度之和,以及R2O和Al2O3的浓度的比例小于或等于约1.1。通常，所述玻璃组合物的软化点可小于或等于约810℃且高温CTE小于或等于约27x10^-6/℃。

在第九示例性实施方式中，玻璃组合物包括从约55摩尔％-约68摩尔％SiO2；从约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3；从约4.5摩尔％-约12摩尔％B2O3；从约1摩尔％-约7摩尔％Li2O；从约3摩尔％-约12摩尔％Na2O；和从约0摩尔％-约3摩尔％K2O。所述玻璃组合物还可包括从约0摩尔％-约5摩尔％MgO；从约0摩尔％-约5摩尔％ZnO；和从约0摩尔％-约2摩尔％CaO。在本实施方式中，R2O是Li2O的浓度、Na2O的浓度和K2O的浓度之和,以及R2O和Al2O3的浓度的比例小于或等于约1.1。通常，所述玻璃组合物的软化点可小于或等于约810℃且高温CTE小于或等于约27x10^-6/℃。

在第十示例性实施方式中，玻璃组合物包括从约65摩尔％-约71摩尔％SiO2；从约7摩尔％-约12摩尔％Al2O3；从约1摩尔％-约9摩尔％Li2O；从约6摩尔％-约16摩尔％Na2O；从约0摩尔％-约5摩尔％K2O；从约0.8-约10摩尔％的二价氧化物,其中所述二价氧化物包括MgO和ZnO中的至少一种；从约0.5摩尔％-约2摩尔％ZrO2；和小于约0.5摩尔％B2O3。在本示例性实施方式中，Al2O3的浓度(摩尔％)和所述二价氧化物的浓度(摩尔％)之和大于约10摩尔％。所述玻璃组合物的软化点小于或等于约810℃。所述玻璃组合物的高温CTE小于或等于约27x10^-6/℃。

实施例

通过以下实施例进一步阐述本文所述的玻璃组合物的实施方式。

根据下文表1-6所列的批料组成制备多个示例玻璃组合物。将氧化物成分组分的批料混合、熔融并成形为玻璃。测量玻璃组合物的性质(即，软化点，HT CTE等)且结果见表1-6。在实施例编号中，比较例(即，非发明性实施例)的前缀为“C”。

现在参考表1，制备了7种示例性低硼玻璃组合物来研究用Li2O取代Na2O对软化点和HT CTE的影响。图2图形化地显示当用Li2O取代Na2O时，软化点(y-轴)随Li2O的浓度(x-轴)的变化。图3图形化地显示当用Li2O取代Na2O时，HT CTE(y-轴)随Li2O的浓度(x-轴)的变化。

如表1以及图2和3的数据所示，用Li2O部分取代Na2O时，导致玻璃组合物的软化点逐渐降低。具体来说，用9摩尔％Li2O取代Na2O将软化点下降最高达70℃。用Li2O取代Na2O还导致稍微增加HT CTE(对于1-3摩尔％取代，从24x10^-6/℃增加到25.5x10^-6/℃)。但是，甚至在取代之后，这些组合物的HT CTE小于27x10^-6/℃。此外，如图3图形化所示，来自表1的数据表明随着Li2O浓度增加，HT CTE的增加趋平。

表1：用Li2O取代Na2O

现在参考表2，制备了8种示例性低硼玻璃组合物来研究用Li2O取代Na2O以及Na2O+K2O对软化点和HT CTE的影响。图4图形化地显示当用Li2O取代Na2O+K2O时，软化点(y-轴)随Li2O的浓度(x-轴)的变化。图5图形化地显示当用Li2O取代Na2O+K2O时，HT CTE(y-轴)随Li2O的浓度(x-轴)的变化。

如表2以及图4和5的数据所示，用Li2O部分取代Na2O或Na2O+K2O时，导致玻璃组合物的软化点逐渐降低。具体来说，用5摩尔％Li2O取代Na2O+K2O使软化点降低最高达约90℃。用Li2O取代Na2O+K2O还导致HT CTE稍微增加。但是，甚至在取代之后，这些组合物的HT CTE值小于27x10^-6/℃。表2的玻璃组合物的HT CTE没有观察到趋平。

表2：用Li2O取代Na2O和K2O

表3显示了表2所列的几种示例玻璃组合物在各种不同离子交换加工条件下的离子交换后性质(压缩应力和DOL)。离子交换条件包括在100％KNO3中于不同温度和浸没时间下的单一离子交换处理，以及涉及混合浴(例如，90％KNO3-10％NaNO3)且之后在第二个100％KNO3的浴中浸没的两步处理。表3所示的压缩应力和DOL值是使用FSM仪器获得的测量值，压缩应力值是基于所测的应力光学系数(SOC)的。图6图形化地显示不同Li2O浓度(即，1.0摩尔％，3.5摩尔％,和4.9和5.0摩尔％(共同地))的压缩应力(y-轴)和DOL(x-轴)。如图6所示，对于1％和3.5％的Li2O浓度可取得40微米的DOL，但对于更大的浓度却不能，由此表明至少对于Li-取代-Na的取代，可能存在可引入玻璃同时仍然取得所需DOL的有效量的Li2O的上限。

表3：选定组合物的离子交换性质

现在参考表4，表4包括了低硼玻璃组合物的几种发明性实施例和比较例的组成数据和相应的软化点、HT CTE和离子交换特征。

表4:低硼玻璃组合物

现在参考表5，还形成了包括氧化锆的一系列低硼玻璃组合物。这些玻璃组合物的软化点小于800℃，且HT CTE小于27x10^-6/℃。在100％KNO3的盐浴中于440℃下离子交换15小时之后，所述玻璃组合物的压缩应力大于700MPa，且层深度为40μm。

表5：具有氧化锆添加剂的玻璃组合物

参考表6，对两种发明性组合物(29和30)进行附加地表征，并确定玻璃组合物是否适用于熔合成形法。表6包括了适用于熔合成形法的可离子交换的玻璃组合物的发明性组合物以及两个比较例的组成和性质。发明性低硼玻璃组合物的软化点约比比较性玻璃组合物的软化点低40℃。低硼玻璃组合物的HT CTE值与比较性玻璃组合物的HT CTE值相当，或小于后者。发明性低硼玻璃组合物具有类似于比较性玻璃组合物的离子交换性质以及高温粘度、液相线温度、液相线粘度和锆石分解温度，表明该发明性低硼玻璃组合物适用于熔合成形法。

表6：发明性和比较性玻璃组合物的成形特征。

现在参考表7，表7包括发明性和比较性高硼玻璃组合物的组成数据和相应的软化点和HT CTE。如表7所示，发明性玻璃组合物通常包括大于约5摩尔％且在一些实施方式中最高达约10摩尔％的B2O3。但是，对于如表7所示的发明性高硼玻璃组合物，比例R2O:Al2O3通常大于或等于约0.9且小于或等于约1.15。

比较例C8不包括Li2O，结果这种玻璃的软化点大于发明性高硼玻璃组合物，表明需要在玻璃组合物中包括Li2O。

表7:高硼玻璃组合物

现在参考表8，配制了5种包括颜色改性成分TiO2和Fe2O3的玻璃组合物，来制备不透明的黑色玻璃。发明性组合物38-41基于表7的组合物31，发明性组合物42基于表7的组合物34。各玻璃组合物的碱金属和氧化铝比例小于1.15且大于1.0。制备和测量厚度为0.8毫米的板样品。组合物39-42各自呈现的软化点小于约810℃，组合物38的软化点约为814℃(考虑到仪器的测量误差(+/-5℃)为810℃)。此外，组合物38和41-42呈现的HT CTE小于或等于约27x10^-6/℃(没有测量组合物39和40的HT CTE)。将各样品在570℃下退火2小时，冷却到室温，在640℃下热处理4小时，来制备黑色颜色。通过将光源照射在板的表面来定性地评估样品的不透明度，并定性地测定光是否透射穿过板的另一侧。如表8所示，基于这些定性的评估，所有的样品看起来是不透明的。此外，使用爱色丽(X-Rite)CI7光谱光度计测定组合物38，41和42的L，a*，b*坐标。还将组合物41和42的样品在100％KNO3盐浴中于430℃下离子交换15小时。测定得知各样品中所得的钾扩散层深度大于30μm。

表8：具有颜色改性成分的高硼玻璃组合物

现在参考表9，制备了一系列的玻璃组合物来评估碱金属(R2O)和氧化铝(Al2O3)比例对呈现黑色玻璃的影响。如表9所示，制备了6种具有升高R2O:Al2O3比例的玻璃组合物。将玻璃组合物成形为0.8毫米玻璃板，在570℃下退火2小时，冷却到室温，并在640℃下热处理4小时。使用如上所述的定性评估，比较性组合物C9和C10没有得到不透明的玻璃。此外，这些玻璃的软化点远远大于810℃。使用如上所述的定性评估，比较性组合物C12没有得到不透明的玻璃，且样品的HT CTE大于27x10^-6/℃。而比较性组合物C11得到不透明玻璃，且样品的HT大于27x10^-6/℃。使用如上所述的定性评估，发明性组合物43和44都得到不透明玻璃，且两者的HT CTE小于27x10^-6/℃。所测发明性组合物43的软化点是812℃(考虑到仪器的测量误差(+/-5℃)为810℃)。

表9：具有不同R2O:Al2O3比例的高硼玻璃组合物

**(570-2小时退火+640-4小时热处理)

现在参考表10，制备由表8的组合物41形成的玻璃板，并在不同条件下热处理。还对这些样品中的一些进行离子交换，以评估由含颜色改性成分的玻璃组合物形成的强化玻璃的益处。具体来说，将由发明性组合物41形成且厚度为0.83毫米的第一组17块板在570℃下退火2小时。将由发明性组合物41形成且厚度为0.83毫米的第二组17块板在570℃下退火2小时，冷却到室温，然后在100％KNO3的盐浴中于440℃下离子交换15小时。将由发明性组合物41形成且厚度为0.80毫米的第三组12块板在570℃下退火2小时，冷却到室温，然后在640℃下热处理4小时。将由发明性组合物41形成且厚度为0.80毫米的第四组15块板在570℃下退火2小时，冷却到室温，在640℃下热处理4小时，然后在100％KNO3的盐浴中于440℃下离子交换15小时。图7图形化地显示了一块板中钠和钾离子的浓度随层深度的变化，表明由离子交换诱导的层深度约为30μm。根据ASTM标准C1499，使用环-叠-环测试协议在未磨损条件下测试各板，从而评估用离子交换取得的强化程度。作为比较，根据相同的测试协议测试了15块由康宁玻璃代码2318(离子交换强化的硼硅酸盐玻璃，由康宁公司出售，商标为大猩猩玻璃(Gorilla Glass^TM))形成的玻璃板。构建各组玻璃板的韦布尔(Weibull)分布，并测定特征强度和韦布尔模量。

如表10所示，发明性玻璃组合物41同时在退火条件以及退火和热处理条件下进行离子交换后都具有显著的强度增加。这得到的强化程度类似于康宁玻璃代码2318中发现的强化程度。

表10：失效时的环-叠-环测试强度

现在应理解，本文所述的玻璃组合物适用于与升高的温度的成形工艺联用，用于将玻璃组合物成形为3-D成形的玻璃制品。具体来说，本文所述的玻璃组合物的较低软化点(即，小于或等于约810℃的软化点)在升高的温度的成形时降低模具和玻璃组合物之间的相互作用，由此改善玻璃组合物的成形能力，还增加相应模具的使用寿命。

此外，本文所述的玻璃组合物还呈现较低的在玻璃化转变温度以上的高温热膨胀系数(即，HT CTE为小于或等于约27x10^-6/℃)。较低HT CTE为玻璃组合物提供良好的在升高的温度的成形工艺之后对玻璃组合物的尺寸控制。

虽然本文所述的玻璃具有较低软化点和较低HT CTE，玻璃组合物也是可离子交换的。例如，本文所述的玻璃组合物在包括KNO3的熔融盐浴中在约410℃下浸没小于或等于约15小时之后，可离子交换来取得大于或等于约25μm的层深度和约650MPa的压缩应力。

此外，本文所述的玻璃组合物在约1620℃下具有小于约200P的液相线粘度和粘度，冲击韧性玻璃组合物与熔合拉制法兼容并易于熔融。

现在应理解本文批露了玻璃制品和玻璃组合物的几个方面。在第一方面中，包括SiO2，Al2O3，Li2O和Na2O的一种玻璃制品的软化点小于或等于约810℃；高温CTE小于或等于约27x10^-6/℃；在包括KNO3的盐浴中在从约390℃-约450℃的温度范围下进行离子交换小于或等于约15小时之后，压缩应力大于或等于约600MPa且层深度大于或等于约25μm。

在第二方面中，第一方面的玻璃制品具有L，a*，b*颜色坐标，其中L为从约0-约5.0；a*为从约-2.0到约2.0；且b*为从约0到约-5.0。

在第三方面中，第一或第二方面中任一项所述的玻璃制品在从约350nm-约750nm波长范围内的不透明度大于或等于约80％。

在第四方面中，从第一到第三方面中任一项所述的玻璃制品包括从约65摩尔％-约71摩尔％SiO2；从约7摩尔％-约12摩尔％Al2O3；从约1摩尔％-约9摩尔％Li2O；从约6摩尔％-约16摩尔％Na2O；从约0摩尔％-约5摩尔％K2O；从约0.8-约10摩尔％的二价氧化物,其中所述二价氧化物包括MgO和ZnO中的至少一种；和小于约0.5摩尔％B2O3,其中Al2O3的浓度(摩尔％)和所述二价氧化物的浓度(摩尔％)之和大于约10摩尔％。

在第五方面中，第四方面所述的玻璃制品还包括从约0.5摩尔％-约2.0摩尔％ZrO2。

在第六方面中，第四或第五方面中任一项所述的玻璃制品包括从约0摩尔％-约3摩尔％P2O5。

在第七方面中，第四到第六方面中任一项所述的玻璃制品基本上不含ZrO2。

在第八方面中，第七方面所述的玻璃制品包括从约65.8摩尔％-约71摩尔％SiO2。

在第九方面中，第一到第三方面中任一项所述的玻璃制品包括从约55摩尔％-约68摩尔％SiO2；从约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3；从约4.5摩尔％-约12摩尔％B2O3；从约1摩尔％-约7摩尔％Li2O；从约3摩尔％-约12摩尔％Na2O；和从约0摩尔％-约3摩尔％K2O。在该第九方面中，R2O是Li2O的浓度，Na2O的浓度和K2O的浓度之和,以及R2O和Al2O3的浓度的比例小于或等于约1.15。

第十方面包括第九方面的玻璃制品，其中R2O和Al2O3的浓度的比例大于或等于约1.02。

在第十一方面中，第九或第十方面中任一项所述的玻璃制品还包括TiO2和Fe2O3。

第十二方面包括第十一方面的玻璃制品，其中Fe2O3(摩尔％)和TiO2(摩尔％)的比例大于或等于约0.52且小于或等于约1.22。

在第十三方面中，玻璃组合物包括从约65.8摩尔％-约71摩尔％SiO2；从约7摩尔％-约12摩尔％Al2O3；从约1摩尔％-约9摩尔％Li2O；从约6摩尔％-约16摩尔％Na2O；从约0.8-约10摩尔％的二价氧化物,其中所述二价氧化物MgO和ZnO中的至少一种；和小于约0.5摩尔％B2O3。Al2O3的浓度(摩尔％)和所述二价氧化物的浓度(摩尔％)之和大于约10摩尔％。所述玻璃组合物的软化点小于或等于约810℃。此外，所述玻璃组合物的高温CTE小于或等于约27x10^-6/℃。这种玻璃组合物可基本上不含ZrO2。

第十四方面包括第十三方面的玻璃组合物，其中玻璃组合物基本上不含B2O3。

在第十五方面中，第十三到第十四方面中任一项所述的玻璃组合物的高温CTE小于或等于约25x10^-6/℃。

在第十六方面中，第十三到第十四方面中任一项所述的玻璃组合物还包括从约0摩尔％-约7摩尔％MgO；从约0摩尔％-约1摩尔％CaO；和从约0摩尔％-约6摩尔％ZnO。

在第十七方面中，第十六方面所述的玻璃组合物的MgO浓度大于或等于约3摩尔％且小于或等于约5摩尔％。

在第十八方面中，第十三到第十七方面中任一项所述的玻璃组合物包括的SiO2浓度为从约68摩尔％-约71摩尔％。

在第十九方面中，玻璃组合物包括从约55摩尔％-约68摩尔％SiO2；从约9摩尔％-约15摩尔％Al2O3；从约4.5摩尔％-约12摩尔％B2O3；从约1摩尔％-约7摩尔％Li2O；从约3摩尔％-约12摩尔％Na2O；和从约0摩尔％-约3摩尔％K2O.在该方面中，R2O是Li2O的浓度，Na2O的浓度和K2O的浓度之和,以及R2O和Al2O3的浓度的比例小于或等于约1.15。玻璃组合物的软化点可小于或等于约810°。此外，玻璃组合物的高温CTE可小于或等于约27x10^-6/℃。

第二十方面包括第十九方面的玻璃组合物，其中软化点小于或等于约800℃。

第二十一方面包括第十九到第二十方面中任一项所述的玻璃组合物，其中高温CTE小于或等于约25x10^-6/℃。

第二十二方面包括第十九到第二十方面中任一项所述的玻璃组合物，其中R2O和Al2O3的浓度大于或等于约1.02且玻璃组合物还包括TiO2和Fe2O3。

第二十三方面包括第十九到第二十二方面中任一项所述的玻璃组合物，其中Fe2O3(摩尔％)和TiO2(摩尔％)的比例大于或等于约0.52且小于或等于约1.22。

第二十四方面包括第十九到第二十三方面中任一项所述的玻璃组合物，其中玻璃组合物还包括从约0摩尔％-约5摩尔％MgO；从约0摩尔％-约5摩尔％ZnO；和从约0摩尔％-约2摩尔％CaO。

第二十五方面包括第十九到第二十四方面中任一项所述的玻璃组合物，其中B2O3的浓度大于或等于7摩尔％且小于或等于12摩尔％。

第二十六方面包括第十九到第二十五方面中任一项所述的玻璃组合物，其中玻璃组合物包括从约0摩尔％-约3摩尔％P2O5。

第二十七方面包括玻璃组合物，其包括从约65摩尔％-约71摩尔％SiO2；从约7摩尔％-约12摩尔％Al2O3；从约1摩尔％-约9摩尔％Li2O；从约6摩尔％-约16摩尔％Na2O；从约0摩尔％-约5摩尔％K2O；从约0.8-约10摩尔％of a二价氧化物,其中所述二价氧化物包括MgO和ZnO中的至少一种；从约0摩尔％-约3摩尔％P2O5。从约0.5摩尔％-约2摩尔％ZrO2；和小于约0.5摩尔％B2O3。在本方面中，Al2O3的浓度(摩尔％)和所述二价氧化物的浓度(摩尔％)之和大于约10摩尔％。所述玻璃组合物的软化点可小于或等于约810℃。此外，所述玻璃组合物的高温CTE可小于或等于约27x10^-6/℃。

本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，只要这些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同内容的范围之内。