本发明涉及纳米材料/器件领域，尤其涉及一种端部生长有纳米线的纳米管阵列及其制备方法和应用。
背景技术：
随着社会和经济的发展，环境污染日益严重，不仅危害人类的身体健康，而且阻碍了经济的发展。因此，寻找新型、高效、经济廉价的具有光催化氧化性的半导体材料是目前研究热点。纳米氧化锌是其中一种备受关注的材料。早在上个世纪60年代，许多研究者就开始利用氧化锌薄膜制备光催化剂等各种传感器，很多科学家也致力于研究氧化锌材料在电子、光子方向的卓越性能，并取得了不菲的成果。随着纳米科技的发展，研究者发现微纳级别的氧化锌由于粒径小、比表面积大而具有小尺寸效应，表面效应和量子尺寸效应等，在超润湿性、抑菌以及光电等领域具有较好的性能。
氧化锌作为一种重要的无机功能材料，具有优异的光催化性能，具有较大的禁带宽度以及较高的激发能。同时，由于氧化锌纳米线之间存在着大量分布均匀的空隙且液滴处于cassie-baxter状态，具有大的表面液/气接触面积分数以及很强的疏水性。另外，纳米氧化锌的表面原子数量大大多于传统粒子，表面原子由于缺少邻近的配位原子而具备很高的能量，可增强氧化锌与细菌的亲和力，提高抗菌的效率。由于氧化锌具有众多的优点，也被广泛在光电传感器器件中。
虽然氧化锌光电传感器已经具有广泛的应用，但在一些特殊的环境中，比如雨水天气、海底环境、户外环境等，在这些特殊环境中，普通氧化锌的光电传感器由于环境适应性差，自清洁能力弱等问题，容易受到环境的影响而导致光电性能减弱。目前也有研究者发现树冠状结构的具有较好的自行清洁效应，但目前树光状结构通常是在刚性衬底通过光刻制备，工艺复杂且成本高。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种端部生长有纳米线的纳米管阵列及其制备方法和应用。本发明利用柔性衬底制备出端部具有树冠状纳米线的纳米管阵列，不仅简化制备工艺，降低生产成本，同时提高了纳米氧化锌环境适应以及自清洁能力，从而解决现有氧化锌光电器件成本高且无法长时间在特殊环境正常工作的技术问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种端部生长有氧化锌纳米线的氧化锌纳米管阵列，氧化锌纳米管为中空结构，氧化锌纳米管端部管壁生长有氧化锌纳米线。相比于现有的氧化锌纳米管/棒阵列，本发明的纳米管端部生长有许多纳米线，类似于树冠状，极大增加纳米材料表面的液/气接触面积。
本发明还提供了一种端部生长有氧化锌纳米线的氧化锌纳米管阵列的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)选择柔性多孔膜，用去离子水冲洗并在超声清洁；
(2)采用原子层沉积技术(ald)在多孔膜的表面及孔内镀氧化锌晶种层；
(3)采用抛光粉对多孔膜表面的氧化锌进行抛光打磨；
(4)用去离子水清洗多孔膜并烘干；
(5)等离子刻蚀多孔膜，多孔膜表面露出氧化锌管，得到氧化锌纳米管阵列；
(6)利用水热法在氧化锌管壁上生长氧化锌纳米线；
(7)等离子刻蚀多孔膜，进一步露出孔内氧化锌管。
在上述制备方法中，步骤(1)多孔膜为聚碳酸酯多孔膜；聚碳酸酯多孔膜不仅具有柔性特点，还能够与等离子体清洗机配合，通过等离子体刻蚀即可得到纳米管，相比于光刻，工艺简便，成本低；步骤(1)中的超声清洁，采用超声机进行超声5min。
在上述制备方法中，步骤(2)中利用ald在孔内镀有10nm厚的氧化锌晶种层。
在上述制备方法中，步骤(3)中用1μm的氧化铝抛光粉对多孔膜表面进行打磨。
在上述制备方法中，步骤(4)中清洗之后在60℃烘箱中干燥处理。
在上述制备方法中，步骤(5)中用等离子体清洗机在80w的功率下刻蚀20min，多孔模表面会露出3um的氧化锌管。
在上述制备方法中，步骤(6)中用25mmol/l的zn(no3)2溶液和六亚甲基四胺溶液作为前驱物，在90℃的温度下，利用水热生长法，反应90min，在氧化锌管壁上合成长度约1um、直径约100nm的氧化锌纳米线。
在上述制备方法中，步骤(7)中用等离体子体清洗机在80w的功率下刻蚀20min，使之形成树冠状结构。
作为本发明的一种优选方案，在完成步骤(5)的刻蚀之后，还可以进一步用乙醇溶液浸泡5min多孔膜，以增加后续反应溶液的浸润性。
作为本发明的一种优选方案，在完成步骤(7)后，还可以进一步用含氟化合物1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷对纳米阵列氟化2h，以降低材料表面能，获得超疏水性能。
作为本发明的一种优选方案，在完成步骤(7)后，可以利用磁控溅射在材料表面溅射一层薄薄的氧化锌层，然后在没有孔的聚碳酸脂膜上可通过控制时间，利用水热法合成较短较细的纳米刺。这是由于聚碳酸酯多孔模孔于孔之间的距离不均匀，造成了合成的树冠状氧化锌微纳结构分布不均，但聚碳酸脂多孔膜本身不具备超疏水性，因而在一些较大距离的树冠状氧化锌微纳结构之间会影响整体材料表面的超疏水性。通过上述方法，既不影响材料的整体形貌，又能达到更好的疏水效果，甚至疏血、疏油。
本发明还提供了一种光电探测器，其采用本发明的端部生长有纳米线的纳米管阵列作为主要感光层。
本发明不仅提供了一种工艺简单，工艺成本低的纳米级别氧化锌的制备方法，还提供了一种抗菌效率高，自清洁能力强，环境适应性强的纳米级别氧化锌材料。采用本发明法制制备的氧化锌纳米管阵列，可以改善现有的氧化锌光电探测器/传感器在特殊环境中，容易受到环境影响而导致光电性能减弱的问题。此外，本发明氧化锌纳米阵列是在柔性衬底中通过刻蚀的方法制备而成，相比于现有在刚性衬底通过光刻的方式制备，具有成本低，工艺简单的有益效果。
附图说明
图1为本发明单根氧化锌纳米管示意图；
图2为本发明制备的氧化锌纳米管阵列示意图；
图3为本发明制备的氧化锌纳米管阵列的电子显微镜图片；
图4为本发明制备的氧化锌纳米管阵列的电子显微镜图片；
图5为制备本发明氧化锌纳米管阵列的工艺流程图；
附图标记说明：
1-氧化锌纳米管；2-氧化锌纳米线；3-柔性多孔膜背面；4-孔；5-氧化锌晶种层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和核心优势更加清楚明白，下文将结合附图对本发明的实施例进行详细说明。
本实施例提供了一种端部生长有氧化锌纳米线的氧化锌纳米管阵列。图1为本发明的单根氧化锌纳米管1，其端部生长有许多氧化锌纳米线2。图2为本发明的氧化锌纳米管阵列，纳米管阵列形成在柔性多孔模3的上，每一根纳米管1位于柔性多孔模3的孔中，纳米管1端部生长有纳米线2。本发明的纳米管1其端部生长有许多纳米线2，外观类似于树冠状，该结构大大提高了纳米管阵列的比表面积，从而提高材料在光催化降低反应中的降解效率，同时也提高了氧化锌纳米材料的自清洁能力，从而满足特殊环境长时间工作的需求。
图3-4为本实施例中聚碳酸酯多孔模上生长氧化锌纳米管阵列的电子显微镜图片；可以看出纳米管1垂直于生长面生长，每一根纳米管1端部均生长有茂密的纳米线2，纳米线2呈发散状。
图5为制备本发明氧化锌纳米管阵列的制备工艺流程图，具体步骤如下：如图5(a)所示，提供一柔性多孔膜3，柔性多孔膜3上具有多个孔4；本实施例柔性多孔膜3选择聚碳酸酯多孔膜。将聚碳酸多孔膜用去离子水冲洗并在超声机中超声5min，使聚碳酸酯多孔膜表面干净整洁。如图5(b)所示，采用原子层沉积技术(atomiclayerdeposition,ald)使柔性多孔膜3表面及孔4内镀有氧化锌晶种层5；孔4内氧化锌晶种层5厚度为10nm。为了去除柔性多孔膜3表面的氧化锌薄膜层，采用1um的氧化铝抛光粉对多孔薄膜3表面进行打磨，然后再用去离子水进行清洗，清洗之后在60℃烘箱中经干燥处理。之后用等离子体清洗机在80w的功率下刻蚀多孔薄膜3，刻蚀时间优选为20min；由于氧化锌不能被刻蚀掉，因而在多孔薄模3表面会露出氧化锌纳米管1，露出纳米管1的高度可通过刻蚀功率和时间控制；本实施例优选露出3um的氧化锌纳米管1；如图5(c)所示，多孔薄模3表面露出排列整体的氧化锌纳米管1。刻蚀后，可进一步用乙醇溶液浸泡5min样品，以增加后续反应溶液的浸润性。如图5(d)所示，用25mmol/l的zn(no3)2溶液和六亚甲基四胺溶液作为前驱物，在90℃的温度下，利用水热生长法，反应90min，在氧化锌管1壁上合成长度约1um、直径约100nm的氧化锌纳米线2。如图5(e)所示，之后再用等离体子体清洗机在80w的功率下刻蚀20min，进一步露出部分孔内的纳米管2，使纳米管2形成类似树冠状结构。
由于聚碳酸酯多孔模孔于孔之间的距离可能存在不均匀，从而造成了合成的氧化锌阵列微纳结构分布不均，同时聚碳酸脂多孔膜本身不具备超疏水性，因而一些间隔距离较大的氧化锌锌微纳结构之间的部分会影响整体材料表面的超疏水性。为了避免上述问题，可进一步将制备好的样品，利用磁控溅射在材料表面溅射一层薄薄的氧化锌层，然后在没有孔的聚碳酸脂膜上可通过控制时间，利用水热法合成较短较细的纳米刺，这样既不影响材料的整体形貌，又能达到更好的疏水效果，甚至疏血、疏油。实验表明，改进的结构对于水的接触角可以提高5°。
采用本发明制备的氧化锌纳米管阵列，具有优异的光电特性和光催化性，适用于光电探测器。经实验，取1×1cm2未氟化样品固定在玻璃片上，在样品上接两根间距0.5cm的银线作为电极，接口处用导电银胶固定，自然干后，用紫外光垂直照射样品，外加1v的电压，测量得光电流为9×10-6a。
为了进一步提高氧化锌的疏水性，可以将初步制备好样品的用含氟化合物1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷氟化2h，然后再用乙醇溶液清洗。通过实验发现，未氟化的样品放在接触角测量仪上，测得水接触角为142.7°，而将制备好的样品在120℃条件下氟化2h，之后测得水的接触角为156.2°，其疏水性能获得改善。且经氟化后的样品，其光电流几乎不变。经测试，光电流数量级仍保持在10-6a。
取氟化后的样品测量大肠杆菌菌液的接触角，接触角可达153.5°；将氟化后样品的放在菌液中完全浸没，12h后取菌液于琼脂培养皿中培养24h，对比空白的聚碳酸酯多孔膜上的菌落数(78)，可以观察到制备的样品上只有少量菌落数(6)，将样品浸泡在细菌液中24h，做同样的光电性质测量，光电流几乎不变，数量级保持在10-6a。该实验证明本发明制备的氧化锌纳米材料具有良好的清洁能力，且在特殊环境中也不影响其光电特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。