本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种混凝土用聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术：
对混凝土减水剂的解释可以分为两个方面，一是在混凝土易施工性、水泥用量保持稳定的条件下，加入后可以减少拌合水用量，同时提高混凝土的强度；二是在混凝土易施工性和强度相同的前提下，掺入后可以节省水泥的用量。在实际混凝土搅拌过程中，混凝土减水剂作用突出并变得不可缺少，混凝土减水剂可以单独使用，也可以与其它功能性成分复合在一起之后使用。《混凝土外加剂》标准(gb8076-2008)中，依据减水率的差别，减水剂可以分为三大类：普通减水剂(以木质素磺酸盐类为代表)、高效减水剂(包括萘系、氨基磺酸盐系、密胺系、脂肪族系等)以及聚羧酸系减水剂为代表的高性能减水剂。
上世纪80年代中期，日本首次开发出聚羧酸减水剂并使其得到应用。最早的一批产品主要是在引气剂的作用下，由不饱和单体，通过接枝聚合反应制成。聚梭酸系减水剂完全不同于前期的普通减水剂，前者即使在低剂量情况下，也可以使配制的混凝土具有较低的粘度，并且保持较好的坍落度，应用价值比较高。聚羧酸高性能减水剂的优势取决于其特定的分子结构，其含有梳形高分子结构，这种结构中，含有活性基团的主链较短，而侧链亲水性基团较长且有较多，同时带有疏水基团侧链较短且较少。由于其分子呈现出上述特点，加入该种减水剂后，混凝土表现出诸多优点。但是这种特殊的分子结构也使该类减水剂在使用过程中，对水泥、砂、石敏感度较高，表现在实际工程应用中就是用于搅拌混凝土时，减水剂适应性很差。
中国专利文献“一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法(专利号：zl201210274917.1)”公开了一种聚羧酸高性能减水剂，所述的减水剂选取以下原料：甲基烯基聚氧乙烯醚200.0g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯100g、富马酸34.58g、丙烯酸12.5g、甲基丙烯磺酸钠3.5g、3-巯基丙酸1.2g、l-抗坏血酸0.96g、过二硫酸钾和双氧水8.8g。该发明具有成本低，对环境无污染的特点，但存在着坍落度、减水率和抗压强度不高的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种混凝土用聚羧酸系减水剂及其制备方法，以解决在中国专利文献“一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法(专利号：zl201210274917.1)”公开的基础上如何优化组份、用量、制备方法等，提高混凝土的坍落度、减水率和抗压强度的问题。
为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种混凝土用聚羧酸系减水剂，包括以下原料：甲基烯基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、富马酸、丙烯酸、甲基烯丙基磺酸钠、3-巯基丙酸、巯基乙醇、过二硫酸钾、偶氮二异丁腈、聚乙二醇硬脂酸钠、松香酸钠、苯酚；
所述的聚乙二醇硬脂酸钠、松香酸钠、苯酚的重量比为(1.2-1.6)：(0.8-1.4)：(0.5-1.2)。
优选地，所述聚乙二醇硬脂酸钠、松香酸钠、苯酚的重量比为1.5：1：0.8。
优选地，所述混凝土用聚羧酸系减水剂以重量份为单位，包括以下原料：甲基烯基聚氧乙烯醚45-60份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯32-41份、富马酸20-25份、丙烯酸12-18份、甲基烯丙基磺酸钠22-28份、巯基乙醇1.3-1.6份、过二硫酸钾2.5-4.6份、偶氮二异丁腈3.2-3.8份、聚乙二醇硬脂酸钠1.2-1.6份、松香酸钠0.8-1.4份、苯酚0.5-1.2份。
本发明还提供一种混凝土用聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
s1：按比例取松香酸钠和苯酚，加入氢氧化钠混合均匀，调节ph值为8.5-10，在80-90℃下反应1-2h，制成引发剂溶液；
s2：将富马酸、丙烯酸、聚乙二醇硬脂酸钠、甲基烯丙基磺酸钠和巯基乙醇溶解在去离子水中制成不饱和羧酸钠母液；
s3：在装有温度计、搅拌机、蠕动泵滴加设备、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃反应装置中，加入去离子水并加热升温至55-60℃，然后按原料配比投入甲基烯基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，搅拌并加热升温到70-80℃至全部溶解，然后加入过二硫酸钾、偶氮二异丁腈搅拌，反应2-4h；
s4：将步骤s1、s2、s3制得的溶液混合，在80-90℃下搅拌20-30min，放置1-2h后，加入氢氧化钠溶液中和至ph值为6.5-7.0，最后加去离子水制成混凝土用聚羧酸系减水剂成品。
优选地，所述步骤s1和s4中氢氧化钠的浓度为20-40％。
优选地，所述步骤s2中溶解温度为60-80℃。
优选地，所述步骤s3中反应时间为2.5h。
优选地，所述步骤s4中混凝土用聚羧酸系减水剂的含固量为35％-40％。
本发明具有以下有益效果：
(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，使用实施例1-3制得的混凝土用聚羧酸系减水剂的混凝土的坍落度、减水率和抗压强度显著优于使用对比例5制得的减水剂的混凝土的坍落度、减水率和抗压强度；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-4的数据可见，聚乙二醇硬脂酸钠、松香酸钠、苯酚在制备混凝土用聚羧酸系减水剂中起到了协同作用，协同提高了混凝土的坍落度、减水率和抗压强度；这是：
聚羧酸减水剂的促凝作用与其含有的主要官能团有很大关系，比如羧基和酸盐，聚乙二醇硬脂酸钠中含有-cooh、-oh、-r，其离解常数较大，对减水剂的促凝作用较强，从而增大减水剂的减水率。松香酸钠为阴离子表面活性剂，可作为引气剂，减少混凝土用水量，提高混凝土的施工和易性，抗渗和抗冻性。由于聚乙二醇硬脂酸钠与聚羧酸母液在水中的溶解性较差，本发明利用相似相溶原理，添加表面活性剂松香酸钠，使得聚乙二醇硬脂酸钠更好的溶解在聚羧酸母液中，并释放出na+离子，na+离子的增加可以使颗粒表面的ζ电位减小，从而降低分子间静电斥力，使坍落度损失降低。苯酚中含有苯环，苯环为疏水性的官能团，这些基团能够形成一定的空间位阻效应，起到较好的分散性，能够很好的提高混凝土的流动性，从而使得减水率增大；苯酚、聚乙二醇硬脂酸钠中含有的羟基，由于水泥水化后，水泥胶粒表面吸附羟基，羟基在水泥表面能够形成氢键，因此羟基对水泥具有一定的缓凝作用，从而改善混凝土的和易性，提高抗压强度。
(3)由对比例6-8的数据可见，聚乙二醇硬脂酸钠、松香酸钠、苯酚的重量比不在(1.2-1.6)：(0.8-1.4)：(0.5-1.2)范围内时，制得的混凝土的坍落度、减水率和抗压强度数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例5)的数值相当。这是由于松香酸钠在本发明中主要作用是增大聚乙二醇硬脂酸钠的溶解性，松香酸钠用量为0.8-1.4份时，聚乙二醇硬脂酸钠的溶解度最大，松香酸钠用量低于0.8-1.4份时，聚乙二醇硬脂酸钠溶解不完全，松香酸钠用量高于0.8-1.4份，溶解度聚乙二醇硬脂酸钠溶解度不会增大，反而造成原料浪费。本发明聚乙二醇硬脂酸钠、松香酸钠、苯酚作为补强体系，实施例1-3控制制备聚羧酸减水剂时通过添加聚乙二醇硬脂酸钠、松香酸钠、苯酚的重量比为(1.2-1.6)：(0.8-1.4)：(0.5-1.2)，实现在补强体系中利用相似相容原理添加松香酸钠，增大聚乙二醇硬脂酸钠的溶解性，通过释放的na+离子，降低分子间静电斥力；利用苯酚、聚乙二醇硬脂酸钠含有的苯环、羧基、羟基、烷基等官能团，影响减水剂的和易性等特点，使得聚乙二醇硬脂酸钠、松香酸钠、苯酚构成的补强体系在本发明的混凝土用聚羧酸系减水剂中，提高混凝土的坍落度、减水率和抗压强度。
具体实施方式
为更好的理解本发明，采用以下实时方式加以说明，以下实时例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。
所述的混凝土用聚羧酸系减水剂，以重量份为单位，包括以下原料：甲基烯基聚氧乙烯醚45-60份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯32-41份、富马酸20-25份、丙烯酸12-18份、甲基烯丙基磺酸钠22-28份、巯基乙醇1.3-1.6份、过二硫酸钾2.5-4.6份、偶氮二异丁腈3.2-3.8份、聚乙二醇硬脂酸钠1.2-1.6份、松香酸钠0.8-1.4份、苯酚0.5-1.2份。
所述的混凝土用聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
s1：按比例取松香酸钠和苯酚，加入浓度为20-40％的氢氧化钠混合均匀，调节ph值为8.5-10，在80-90℃下反应1-2h，制成引发剂溶液；
s2：将富马酸、丙烯酸、聚乙二醇硬脂酸钠、甲基烯丙基磺酸钠和巯基乙醇溶解在去离子水中制成不饱和羧酸钠母液，所述溶解温度为60-80℃；
s3：在装有温度计、搅拌机、蠕动泵滴加设备、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃反应装置中，加入去离子水并加热升温至55-60℃，然后按原料配比投入甲基烯基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，搅拌并加热升温到70-80℃至全部溶解，然后加入过二硫酸钾、偶氮二异丁腈搅拌，反应2-4h；
s4：将步骤s1、s2、s3制得的溶液混合，在80-90℃下搅拌20-30min，放置1-2h后，加入浓度为20-40％的氢氧化钠溶液中和至ph值为6.5-7.0，最后加去离子水制成含固量为35％-40％的混凝土用聚羧酸系减水剂成品。
实施例1
一种混凝土用聚羧酸系减水剂，以重量份为单位，包括以下原料：甲基烯基聚氧乙烯醚45份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯41份、富马酸23份、丙烯酸18份、甲基烯丙基磺酸钠25份、巯基乙醇1.3份、过二硫酸钾4.6份、偶氮二异丁腈3.5份、聚乙二醇硬脂酸钠1.5份、松香酸钠1份、苯酚0.8份。
所述的混凝土用聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
s1：按比例取松香酸钠和苯酚，加入浓度为30％的氢氧化钠混合均匀，调节ph值为9，在90℃下反应1h，制成引发剂溶液；
s2：将富马酸、丙烯酸、聚乙二醇硬脂酸钠、甲基烯丙基磺酸钠和巯基乙醇溶解在去离子水中制成不饱和羧酸钠母液，所述溶解温度为70℃；
s3：在装有温度计、搅拌机、蠕动泵滴加设备、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃反应装置中，加入去离子水并加热升温至55℃，然后按原料配比投入甲基烯基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，搅拌并加热升温到80℃至全部溶解，然后加入过二硫酸钾、偶氮二异丁腈搅拌，反应4h；
s4：将步骤s1、s2、s3制得的溶液混合，在90℃下搅拌30min，放置2h后，加入浓度为30％的氢氧化钠溶液中和至ph值为6.5，最后加去离子水制成含固量为35％的混凝土用聚羧酸系减水剂成品。
实施例2
一种混凝土用聚羧酸系减水剂，以重量份为单位，包括以下原料：甲基烯基聚氧乙烯醚60份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯36份、富马酸20份、丙烯酸15份、甲基烯丙基磺酸钠22-28份、巯基乙醇1.6份、过二硫酸钾3.5份、偶氮二异丁腈3.2份、聚乙二醇硬脂酸钠1.2份、松香酸钠0.8份、苯酚0.5份。
所述的混凝土用聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
s1：按比例取松香酸钠和苯酚，加入浓度为20％的氢氧化钠混合均匀，调节ph值为8.5，在85℃下反应2h，制成引发剂溶液；
s2：将富马酸、丙烯酸、聚乙二醇硬脂酸钠、甲基烯丙基磺酸钠和巯基乙醇溶解在去离子水中制成不饱和羧酸钠母液，所述溶解温度为60℃；
s3：在装有温度计、搅拌机、蠕动泵滴加设备、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃反应装置中，加入去离子水并加热升温至60℃，然后按原料配比投入甲基烯基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，搅拌并加热升温到75℃至全部溶解，然后加入过二硫酸钾、偶氮二异丁腈搅拌，反应2.5h；
s4：将步骤s1、s2、s3制得的溶液混合，在85℃下搅拌25min，放置1.5h后，加入浓度为20％的氢氧化钠溶液中和至ph值为7.0，最后加去离子水制成含固量为40％的混凝土用聚羧酸系减水剂成品。
实施例3
一种混凝土用聚羧酸系减水剂，以重量份为单位，包括以下原料：甲基烯基聚氧乙烯醚50份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯32份、富马酸25份、丙烯酸12份、甲基烯丙基磺酸钠28份、巯基乙醇1.5份、过二硫酸钾2.5份、偶氮二异丁腈3.8份、聚乙二醇硬脂酸钠1.6份、松香酸钠1.4份、苯酚1.2份。
所述的混凝土用聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：
s1：按比例取松香酸钠和苯酚，加入浓度为40％的氢氧化钠混合均匀，调节ph值为10，在80℃下反应1.5h，制成引发剂溶液；
s2：将富马酸、丙烯酸、聚乙二醇硬脂酸钠、甲基烯丙基磺酸钠和巯基乙醇溶解在去离子水中制成不饱和羧酸钠母液，所述溶解温度为80℃；
s3：在装有温度计、搅拌机、蠕动泵滴加设备、氮气导入管和回流冷却装置的玻璃反应装置中，加入去离子水并加热升温至58℃，然后按原料配比投入甲基烯基聚氧乙烯醚、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，搅拌并加热升温到70℃至全部溶解，然后加入过二硫酸钾、偶氮二异丁腈搅拌，反应2h；
s4：将步骤s1、s2、s3制得的溶液混合，在80℃下搅拌20min，放置1h后，加入浓度为40％的氢氧化钠溶液中和至ph值为6.8，最后加去离子水制成含固量为38％的混凝土用聚羧酸系减水剂成品。
对比例1
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备混凝土用聚羧酸系减水剂的原料中缺少聚乙二醇硬脂酸钠、松香酸钠、苯酚。
对比例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备混凝土用聚羧酸系减水剂的原料中缺少聚乙二醇硬脂酸钠。
对比例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备混凝土用聚羧酸系减水剂的原料中缺少松香酸钠。
对比例4
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备混凝土用聚羧酸系减水剂的原料中缺少苯酚。
对比例5
采用中国专利文献“一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法(专利号：zl201210274917.1)”中实施例1所述的方法制备减水剂。
对比例6
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备混凝土用聚羧酸系减水剂的原料中聚乙二醇硬脂酸钠为4.2份、松香酸钠为0.2份、苯酚为3.5份。
对比例7
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备混凝土用聚羧酸系减水剂的原料中聚乙二醇硬脂酸钠为0.4份、松香酸钠为4.2份、苯酚为0.1份。
对比例8
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于制备混凝土用聚羧酸系减水剂的原料中聚乙二醇硬脂酸钠为5.3份、松香酸钠为4.2份、苯酚为0.2份。
依据《混凝土外加剂》国家标准(gb8076-2008)中对于外加剂中各项化学性能的指标规定，对实施例1-3和对比例1-8制得的产品进行测试，采用普通水泥，分别加入实施例1-3和对比例1-8制得的减水剂，对混凝土的坍落度、减水率和抗压强度进行比较，结果如下表所示。
由上表可知：(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，使用实施例1-3制得的混凝土用聚羧酸系减水剂的混凝土的坍落度、减水率和抗压强度显著优于使用对比例5制得的减水剂的混凝土的坍落度、减水率和抗压强度；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-4的数据可见，聚乙二醇硬脂酸钠、松香酸钠、苯酚在制备混凝土用聚羧酸系减水剂中起到了协同作用，协同提高了混凝土的坍落度、减水率和抗压强度；这是：
聚羧酸减水剂的促凝作用与其含有的主要官能团有很大关系，比如羧基和酸盐，聚乙二醇硬脂酸钠中含有-cooh、-oh、-r，其离解常数较大，对减水剂的促凝作用较强，从而增大减水剂的减水率。松香酸钠为阴离子表面活性剂，可作为引气剂，减少混凝土用水量，提高混凝土的施工和易性，抗渗和抗冻性。由于聚乙二醇硬脂酸钠与聚羧酸母液在水中的溶解性较差，本发明利用相似相溶原理，添加表面活性剂松香酸钠，使得聚乙二醇硬脂酸钠更好的溶解在聚羧酸母液中，并释放出na+离子，na+离子的增加可以使颗粒表面的ζ电位减小，从而降低分子间静电斥力，使坍落度损失降低。苯酚中含有苯环，苯环为疏水性的官能团，这些基团能够形成一定的空间位阻效应，起到较好的分散性，能够很好的提高混凝土的流动性，从而使得减水率增大；苯酚、聚乙二醇硬脂酸钠中含有的羟基，由于水泥水化后，水泥胶粒表面吸附羟基，羟基在水泥表面能够形成氢键，因此羟基对水泥具有一定的缓凝作用，从而改善混凝土的和易性，提高抗压强度。
(4)由对比例6-8的数据可见，聚乙二醇硬脂酸钠、松香酸钠、苯酚的重量比不在(1.2-1.6)：(0.8-1.4)：(0.5-1.2)范围内时，制得的混凝土的坍落度、减水率和抗压强度数值与实施例1-3的数值相差甚大，远小于实施例1-3的数值，与现有技术(对比例5)的数值相当。这是由于松香酸钠在本发明中主要作用是增大聚乙二醇硬脂酸钠的溶解性，松香酸钠用量为0.8-1.4份时，聚乙二醇硬脂酸钠的溶解度最大，松香酸钠用量低于0.8-1.4份时，聚乙二醇硬脂酸钠溶解不完全，松香酸钠用量高于0.8-1.4份，溶解度聚乙二醇硬脂酸钠溶解度不会增大，反而造成原料浪费。本发明聚乙二醇硬脂酸钠、松香酸钠、苯酚作为补强体系，实施例1-3控制制备聚羧酸减水剂时通过添加聚乙二醇硬脂酸钠、松香酸钠、苯酚的重量比为(1.2-1.6)：(0.8-1.4)：(0.5-1.2)，实现在补强体系中利用相似相容原理添加松香酸钠，增大聚乙二醇硬脂酸钠的溶解性，通过释放的na+离子，降低分子间静电斥力；利用苯酚、聚乙二醇硬脂酸钠含有的苯环、羧基、羟基、烷基等官能团，影响减水剂的和易性等特点，使得聚乙二醇硬脂酸钠、松香酸钠、苯酚构成的补强体系在本发明的混凝土用聚羧酸系减水剂中，提高混凝土的坍落度、减水率和抗压强度。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。