一种含锂玻璃的强化方法及强化组合物与流程

本发明用于手机、平板电脑、mac等触摸屏玻璃面板化学强化工艺，具体是一种含锂玻璃的强化方法及强化组合物。

背景技术：

含锂玻璃最终用于手机、平板电脑、mac等设备的玻璃面板时需要先经过化学强化，化学强化玻璃具有强度高、应力均匀、稳定性好、可切裁加工及不产生光学畸变等优异性能，广泛应用于手机屏幕、手表镜片、高端光学镜头等。康宁公司开发的gorilla系列玻璃以其优异的抗损性能、防刮擦性能、被广泛应用于新型高端手机屏幕。

例如康宁公司开发的gorilla5和6系列玻璃属于高铝硅酸盐锂基玻璃，玻璃中含有的锂离子和钠离子需要通过化学强化而从玻璃面板中替换出来。现有的化学强化工艺采用一次强化工艺，含两种同时进行的离子交换：一种是玻璃中的锂离子与熔盐中的钠离子交换，另一种是玻璃中的钠离子与熔盐中的钾离子交换。因而该玻璃强化的熔盐都是硝酸钠和硝酸钾组成的混合熔盐。其中玻璃中的锂离子与熔盐中钠离子的交换过程较快且一般在玻璃中的交换深度较深，而玻璃中的钠离子与熔盐中钾离子的交换过程因钾离子体积较大而一般仅在玻璃表面附近一定的深度发生交换。现有技术中例如在使用kno3含量为90～98wt％和nano3含量为2～10wt％的混合熔盐强化含锂玻璃时，随着强化玻璃产品数量的增加，强化炉中的混合熔盐中li⁺浓度不断上升，离子交换能力下降，产品的膨胀(因体积较大的钠离子替换玻璃中体积较小的锂离子，以及体积较大的钾离子替换玻璃中体积较小的钠离子，因而玻璃强化的过程中产品膨胀)逐渐达不到要求，当li⁺浓度上升至220-280ppm，产品膨胀缩减至原来的80％，相应的应力值下降(＜最低应力要求值lsl)，熔盐寿命结束，强化炉的炉水(混合熔盐)寿命只有4炉。也就是说，在现有技术中每完成一炉(例如每炉强化2280片玻璃)产品的生产后，会测试产品表面应力值和产品尺寸。若产品表面应力值或产品尺寸超出规定的标准范围，即停止炉台生产，清理炉水，清洁炉台，添加新盐，投入下次生产。该工艺明显不利于成本控制。

专利申请cn201710525829.7涉及一种延长玻璃强化用熔盐使用寿命的方法，属于玻璃加工技术领域。其中，为了解决现有的使用寿命低的问题，提供一种延长熔盐使用寿命的玻璃强化方法，该方法包括将用于钢化熔盐预先经过加热处理使达到熔融状态形成熔融液；所述钢化熔盐包括硝酸钠和硝酸钾，具体是kno3含量为35～45wt％和nano3含量为55～65wt％；将待强化的含锂离子玻璃放入熔融液中，再向熔融液中加入磷酸钠并控制温度在350℃～400℃的条件下进行强化处理；将经过强化处理的玻璃取出冷却后，得到相应的经过强化后的玻璃。该发明能够实现较好的强化效果和保证熔盐的使用寿命。且在该发明中还优选在强化熔盐中加入磷酸钛氧钾和/或石墨粉末。

但对于某种含锂玻璃所使用的kno3含量为90～98wt％和nano3含量为2～10wt％的混合熔盐来说，单独添加磷酸钠处理混合熔盐或使用磷酸钠与磷酸钛氧钾和/或石墨粉末处理混合熔盐都并不能较大的提高熔盐使用寿命。

发明专利cn201210328761提供一种离子交换玻璃制品的制造方法，其在化学强化处理中可较长地保持熔盐的寿命，可得到特性稳定的强化玻璃制品。所述离子交换玻璃制品的制造方法包括离子交换工序，所述离子交换工序通过使含有li的组成的玻璃制品与含有离子半径大于该玻璃中所含的li的碱金属元素的熔盐熔融液相接触，将所述玻璃制品中的li与所述熔盐熔融液中的碱金属进行离子交换。其中，在上述熔盐熔融液中，添加选自naf、kf、k3alf6、na2co3、nahco3、k2co3、khco3、na2so4、k2so4、kal(so4)2、na3po4、k3po4中的至少一种添加物，该添加物以固体状态进行上述离子交换工序。

但对于上述kno3含量为90～98wt％和nano3含量为2～10wt％的混合熔盐来说，添加上述例如为na2co3的至少一种添加物时，混合熔盐的寿命并未得到明显提高，且还可能导致强化后的产品不合格。

因此，亟待开发一种含锂玻璃强化时kno3含量为90～98wt％和nano3含量为2～10wt％的混合熔盐寿命提高的方法。

技术实现要素：

因此，本发明提供一种含锂玻璃的强化方法，包括使用由kno3和nano3组成的混合熔盐处理所述含锂玻璃，且其中kno3含量为90～98wt％而nano3含量为2～10wt％，所述方法还包括在所述混合熔盐中加入包含磷酸钠和特殊吸附剂的添加剂，所述特殊吸附剂为选自偏硅酸、硅藻土和氧化铝中的一种或多种，且每次加入的磷酸钠用量为所述混合熔盐和磷酸钠的重量比为100：0.3～0.6，每次加入的特殊吸附剂用量为所述混合熔盐和特殊吸附剂的重量比为100：0.2～0.5。

本发明中，“加入包含磷酸钠和特殊吸附剂的添加剂”是指添加剂中至少包含磷酸钠和特殊吸附剂，添加剂中还可以有别的组分或添加剂中不再包含任何别的组分。

在一种具体实施方式中，所述含锂玻璃的强化温度为420～450℃，且每炉含锂玻璃的强化时间为3～5小时，优选3.5～4.5小时。

在一种具体实施方式中，用于强化含锂玻璃且已经使用一段时间的混合熔盐中含有来自于含锂玻璃中的锂离子，在这已经使用一段时间的含锂混合熔盐中加入所述添加剂，并静置反应4小时以上，使得所述添加剂在300℃以上的温度下与混合熔盐中的锂离子反应并携反应产物沉积至强化炉底部，从而净化所述混合熔盐并延长其使用寿命。

在一种具体实施方式中，在含锂混合熔盐中加入所述添加剂后，静置反应4～20小时。

在一种具体实施方式中，在使用新鲜混合熔盐强化处理完一到五炉含锂玻璃后，优选是在强化处理完三到四炉含锂玻璃后，再在含有从玻璃中析出的锂离子的混合熔盐中加入所述添加剂，在强化温度下让熔盐静置反应，使得添加剂将混合熔盐中的锂离子带入炉底沉积得到再生混合熔盐，再继续使用该再生混合熔盐强化处理一到五炉含锂玻璃。

在一种具体实施方式中，向同一批混合熔盐中均匀加入添加剂的操作为间隔的多次，每次加入添加剂并静置后的再生混合熔盐用于处理一到五炉含锂玻璃，优选三到四炉。

在一种具体实施方式中，所述特殊吸附剂为偏硅酸和/或氧化铝。

本发明还相应提供一种含锂玻璃的强化组合物，包括混合熔盐和添加剂，所述混合熔盐由kno3和nano3组成，且kno3含量为90～98wt％而nano3含量为2～10wt％，所述添加剂包含磷酸钠和特殊吸附剂，所述特殊吸附剂为选自偏硅酸、硅藻土和氧化铝中的一种或多种，且组合物中混合熔盐、磷酸钠和特殊吸附剂的重量比为100：0.3～0.6：0.2～0.5。

本发明至少具有如下有益效果：

1)本发明中通过添加磷酸钠与混合熔盐中的锂离子反应生成磷酸锂，并由特殊吸附剂将生成的磷酸锂包裹并沉积到强化炉底部，使得混合熔盐的寿命提高数倍。

2)本发明所述方法成功导入量产，玻璃强化的生产效率得到了极大的提升，且生产成本大幅降低。

附图说明

图1为混合熔盐每强化四炉玻璃后添加磷酸钠和特殊吸附剂改性时每炉混合熔盐中锂离子浓度的变化图。

图2为混合熔盐每强化四炉玻璃后添加磷酸钠和特殊吸附剂改性时每炉强化产品的应力值(cs2值)情况。

具体实施方式

本发明提供一种含锂玻璃的强化方法，包括使用由kno3和nano3组成的混合熔盐处理所述含锂玻璃，且其中kno3含量为90～98wt％而nano3含量为2～10wt％，所述方法还包括在所述混合熔盐中加入包含磷酸钠和特殊吸附剂的添加剂，所述特殊吸附剂为选自偏硅酸、硅藻土和氧化铝中的一种或多种，且每次加入的添加剂用量为所述混合熔盐、磷酸钠和特殊吸附剂的重量比为100：0.3～0.6：0.2～0.5。

本发明中，所述混合熔盐中kno3含量具体为93.5wt％而所述nano3含量为6.5wt％。发明人通过实验发现，在使用kno3含量为90～98wt％而nano3含量为2～10wt％的混合熔盐处理如康宁gorilla6系列含锂玻璃时，如果按照背景技术中的方案在该混合熔盐中添加一定量的磷酸钠除杂时，或者添加磷酸钠和石墨(或活性炭)共同除杂时，反应产生的磷酸锂都会成絮状漂浮在强化炉中，影响本发明中待处理的含锂玻璃内的应力分布。因本发明中康宁玻璃强化后需定向供给到苹果公司作为手机或ipad等产品的显示面板，而苹果公司对该强化玻璃面板的应力要求最高。本发明中通过添加磷酸钠与混合熔盐中的锂离子反应生成磷酸锂，并由特殊吸附剂将生成的磷酸锂包裹并沉积到强化炉底部，使得混合熔盐的寿命提高数倍。因此，为适应高应力标准的含锂玻璃产品的强化，本发明中需要使用磷酸钠和特殊吸附剂结合方能使得磷酸锂悉数沉积到炉底而对混合熔盐进行及时除杂。

另外，发明人经过试验发现并不能使用碳酸钠等其它盐代替所述磷酸钠，在使用碳酸钠作为添加剂的组分与所述特殊吸附剂配合时，强化后的玻璃产品应力异常，玻璃的应力值低，观测到的各点应力数据紊乱，同一炉的多片玻璃间应力不均匀，差异很大。因此，不能使用碳酸钠或其它盐来代替本发明中的磷酸钠。

在一种具体实施方式中，所述含锂玻璃的强化温度为420～450℃，且每炉含锂玻璃的强化时间为3～5小时，优选3.5～4.5小时。强化温度太低时，需要的强化时间过长；强化温度太高时，硝酸钠和硝酸钾容易分解为亚硝酸盐而对强化不利。强化时间过短容易导致玻璃强化的深度不够；强化时间过长时应力太高，玻璃易爆裂。且根据玻璃厚度的不同，强化时间略有不同，例如较厚的玻璃采用较长的强化时间。

在一种具体实施方式中，用于强化含锂玻璃且已经使用一段时间的混合熔盐中含有来自于含锂玻璃中的锂离子，在这已经使用一段时间的含锂混合熔盐中加入所述添加剂，并静置反应4小时以上，使得所述添加剂在300℃以上的温度下与混合熔盐中的锂离子反应并携反应产物沉积至强化炉底部，从而净化所述混合熔盐并延长其使用寿命。

在一种具体实施方式中，在含锂混合熔盐中加入所述添加剂后，静置反应4～20小时。

在一种具体实施方式中，在使用新鲜混合熔盐强化处理完一到五炉含锂玻璃后，优选是在强化处理完三到四炉含锂玻璃后，再在含有从玻璃中析出的锂离子的混合熔盐中加入所述添加剂，在强化温度下让熔盐静置反应，使得添加剂将混合熔盐中的锂离子带入炉底沉积得到再生混合熔盐，再继续使用该再生混合熔盐强化处理一到五炉含锂玻璃。

本发明中，如果在新鲜的即尚未用于强化任何含锂玻璃的混合熔盐中加入所述添加剂，则特殊吸附剂会在玻璃中的锂离子尽数释放到混合熔盐中之前就已经部分或全部沉积到强化炉底部，这会影响本发明中加入的添加剂对混合熔盐中的锂离子的均匀吸附和带落。因此，本发明中优选是在使用一段时间后的混合熔盐中均匀加入所述添加剂。

在一种具体实施方式中，向同一批混合熔盐中均匀加入添加剂的操作为间隔的多次，每次加入添加剂并静置后的再生混合熔盐用于处理一到五炉含锂玻璃，优选三到四炉。

在一种具体实施方式中，所述特殊吸附剂为偏硅酸和/或氧化铝。

本发明中，所述特殊吸附剂起到将磷酸钠与锂离子反应生成的磷酸锂包裹并带动其沉积到炉底的作用。石墨和活性炭因无法顺利带动磷酸锂沉积到炉底，因而本发明中使用石墨或活性炭与磷酸钠结合作为添加剂时是得不到良好混合熔盐清洁效果的。本发明中，尤其优选的特殊吸附剂为偏硅酸和/或氧化铝，因硅藻土携带磷酸锂沉积到炉底的速度较慢，因而本发明在所述混合熔盐中强化四炉含锂玻璃后，使用硅藻土作为添加剂的组分之一再生混合熔盐时，需要花12小时左右方能使得生成的磷酸锂悉数沉积到炉底；而在使用偏硅酸和/或氧化铝时，大概静置6小时即可使得生成的磷酸锂悉数顺利沉积到炉底。本发明中，在特殊吸附剂将磷酸锂牵引沉积到池底后在池底形成一层白色粉末状固体颗粒。在向强化炉中三次加入添加剂后，大概在强化炉的底部1/4的高度会沉积有白色固体颗粒。此时若强化炉的下部或底部设置有待强化含锂玻璃，则会导致产品强化不达标。此时可以将该批混合熔盐不再再生而弃去，或者在再次再生后将强化炉的下部和底部避空不设置任何未强化玻璃，如此可使得该混合熔盐能够继续使用一段时间。

图1为混合熔盐每强化四炉玻璃后添加磷酸钠和特殊吸附剂改性时每炉混合熔盐中锂离子浓度的变化图。图2为混合熔盐每强化四炉玻璃后添加磷酸钠和特殊吸附剂改性时每炉强化产品的应力值(cs2值)情况。从图1和图2可见，在未向强化炉中加入所述添加剂时，强化炉中混合熔盐内的锂离子浓度越来越高，强化所得产品的应力值越来越低。在第4炉结束后和第5炉开始前即在第4炉和5炉之间、以及在第8炉和9炉之间和在第12炉和13炉之间分别加入所述添加剂静置反应6小时再生所述混合熔盐后，所述混合熔盐的总寿命延长至原寿命的4倍。

本发明中添加的tsp(即na3po4)与熔盐中的li⁺反应，通过化学反应将li⁺置换，并通过特殊吸附剂将置换物质沉降在炉台底部。本发明中偏硅酸又称为硅酸、硅胶或硅酸凝胶。添加剂配方及比例为，熔盐：tsp(na3po4)：偏硅酸(h2sio3)＝1：0.4wt％：0.5wt％。反应原理：li⁺+(po4)^3-→li3po4。因li3po4密度比熔盐低，在熔盐中成絮状悬浮状态，添加偏硅酸(h2sio3)等特殊吸附剂可起到吸附沉降作用，同时可吸附混合熔盐中本身的杂质和添加tsp时带入的杂质。从图1和图2可见，本发明中每强化四炉玻璃后导入此添加剂(tsp+特殊吸附剂)，添加3次，炉水寿命由原来的4炉提升至16炉，提升效率300％。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。