本发明涉及一种用于智能窗玻璃的vo2纳米片层空心球的制备方法，属智能材料领域，也与能源及环境保护领域紧密相关。
背景技术：
二氧化钒(vo2)晶体通常在比较低的温度下(68℃)即可发生从单斜相(p21/c,低温相)向四方相(p42/mnm，高温相)的结构转变，并伴随绝缘体向金属态的相变(mit)过程，其电阻率和光学特性发生突变，特别是，其红外透射率随温度升高而急剧降低，且此过程完全可逆。vo2相变前后对光的调控作用，正好符合智能窗的要求。从功能上讲，智能窗户能感知光、热、电等外界刺激并作出响应，以有效控制通过玻璃的光强度及室内光线和温度。当环境温度低于相变温度(tc)时，vo2表现为绝缘体相，具有高的红外光透射率，温度逐渐升高。当温度升高到tc时，vo2转变为金属相，对红外光具有强烈的反射作用，红外透射率急速降低，其被动反馈作用即可保持室内温度水平。
目前，能源危机成为人类面临的最大难题，能源主要应用在建筑、工业和交通。其中，建筑能源消耗已经超过工业和交通，占总能源消耗的41％，空调和取暖又占建筑能耗的50％。如果将vo2应用在智能窗上，来替代空调，将会节约大量能源，因此，对于vo2薄膜的研究变得非常有价值和意义。目前，关于vo2智能窗应用仍面临一些难题，一方面，vo2薄膜的可见光透射率较低，而且与薄膜的光调制能力是一种此消彼长的关系，比如：通过减小薄膜厚度来增加可见光透射率时，薄膜的光调制能力急剧下降。严重制约着vo2在智能窗领域的实际应用。实验和计算结果表明，小颗粒尺寸可以改善薄膜的光学性能，目前尺寸最小可以达到20～30nm，但是很难制备出小于20nm的颗粒，且小颗粒容易发生严重的聚集，此外，小颗粒的迟滞宽度通常较大，即灵敏性低。针对这些问题，本发明公开了一种制备vo2纳米片层空心球结构的方法，实验结果表明，vo2纳米片层空心球不仅平衡了可见光透射率和光调制能力，且其灵敏性显著增强。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种由vo2纳米片层包围的空心球及薄膜的制备方法。本发明结合水热反应和热处理工艺，得到由vo2纳米片层组成的空心球结构，采用旋涂方法将空心球粉末制成薄膜材料。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种由vo2纳米片层包围的空心球制备方法，包括以下步骤：
1)配置乙醇和去离子水的混合溶液，将钒前躯体溶解到混合溶液中，用细胞粉碎仪处理混合溶液，得到混合溶液a；
2)在步骤1)得到的混合溶液a中加入乙二醇，磁力搅拌溶液均匀后加入还原剂，继续搅拌后转移至高压反应釜中进行水热反应，得到反应液，将反应液中的上清液倒出，得到反应产物；
3)将步骤2)得到的反应产物分别用去离子水和无水乙醇离心清洗，然后在真空烘箱中烘干，得到粉末产物；
4)将步骤3)得到的粉末产物在惰性气氛下进行热处理，制得粉末b，为一种由vo2纳米片层包围的空心球。
本发明的进一步改进在于：
步骤1)中乙醇和去离子水的体积比为(1～6)：1，钒前躯体在溶液中的浓度为0.025～0.1mol/l，用细胞粉碎仪处理混合溶液使钒前躯体充分溶解，得到混合溶液a；钒前躯体选用包含+5价钒的钒盐，包括：偏钒酸铵(nh4vo3)、偏钒酸钠(navo3)、焦钒酸钠(na4v2o7)。
步骤2)中乙二醇的体积为混合溶液a体积的2.5～14.5％，还原剂在溶液中的浓度为0.064～0.128mol/l；高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯，高压反应釜的填充度为50～80％，水热反应的温度为180～220℃，反应时间为20～28h；
还原剂选用还原性的酸，包括：甲酸(h2co2)、草酸(h2c2o4)、乳酸(c3h6o3)、苹果酸(c4h6o5)。
步骤3)中反应液分别用去离子水和无水乙醇各离心清洗3次，其中每一次清洗，反应产物与去离子水的体积比为1：(10～15)，反应产物与无水乙醇的体积比为1：(5～10)；在真空烘箱中烘干时，烘干温度为50～100℃，烘干时间为7～12h。
步骤4)热处理温度为300～450℃，时间为1～3h。
一种由vo2纳米片层包围的空心球，所述空心球直径为400～2000nm，空心球外表面附着有纳米片层，纳米片层长度为50～100nm，宽度为30～60nm，厚度为5～7nm。
一种vo2薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将粉末b分散到去离子水中，加入分散剂和聚氨酯，常温下进行磁力搅拌，得到复合物c；
(2)将复合物c旋涂到石英玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯表面并干燥，得到目标薄膜。
步骤(1)加入分散剂和聚氨酯的体积比为1：(10～20)，常温下磁力搅拌3～5h。
步骤(2)中干燥温度为80～100℃，干燥时间1～2min。
一种vo2薄膜，所述vo2薄膜为一种由vo2纳米片层包围的空心球所制备的薄膜，其中空心球直径为400～2000nm，空心球外表面附着有纳米片层，纳米片层长度为50～100nm，宽度为30～60nm，厚度为5～7nm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明结合水热反应和热处理工艺，得到由vo2纳米片层组成的空心球结构，采用旋涂方法将空心球粉末制成薄膜材料。本发明制备过程中选用细胞粉碎仪使钒前躯体充分溶解，将乙二醇作为溶剂的一部分，并对乙二醇的用量进行限制，使纳米片层聚集成球状结构；加入适量的还原剂量，得到由纳米片层包围的空心球结构；热处理后得到vo2单斜相。纳米片层均匀的垂直分布在空心球表面，不仅提高了纳米片层的分散性，而且显著增加了孔隙率。
由本发明制得的薄膜，vo2纳米片层空心球不仅平衡了可见光透射率和光调制能力，且其灵敏性显著增强，适用于在智能窗领域的应用。根据不同厚度薄膜的光学性能统计发现，随着薄膜厚度的减小(由7.8μm减少至2.6μm)，可见光透射率显著升高，由50％升高到87.2％，而且保持着较高的光调制能力(薄膜厚度为2.6μm时，光调整能力为5.2％)，可见本发明制得的薄膜起到了平衡可见光透射率和光调制能力的作用。
【附图说明】
图1(a)为本发明热处理前的空心球sem照片；
图1(b)为本发明热处理前的空心球tem照片；
图1(c)为本发明热处理后的xrd图谱；
图1(d)为本发明热处理后的sem照片；
图2(a)为本发明不同厚度薄膜在20℃和90℃的光透射率；
图2(b)为本发明不同厚度薄膜的光学性能统计图；
图3为本发明热处理后的dsc曲线。
【具体实施方式】
本发明公开了一种由vo2纳米片层包围的空心球及薄膜的制备方法。为了更清楚的说明本发明，下面结合实施例对本发明做进一步说明。
本发明的技术方案如下所述：
步骤一：结合水热法和热处理得到由vo2纳米片层包围的空心球结构；
1)配置乙醇和去离子水的混合溶液，乙醇与去离子水的体积比为(1～6)：1；在混合溶液中加入钒前躯体，钒前躯体溶解后其浓度为0.025～0.1mol/l，；用细胞粉碎仪处理混合溶液，使钒前驱体充分溶解到混合溶液中，得到混合溶液a；
2)在混合溶液a中加入乙二醇，乙二醇的体积占混合溶液a的体积2.5～14.5％，磁力搅拌溶液均匀后加入还原剂，还原剂在溶液中的浓度为0.064～0.128mol/l，继续磁力搅拌使反应充分后，将搅拌后的反应液转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，高压反应釜的填充度为50～80％，水热反应的温度为180～220℃，反应时间为20～28h，自然冷却获得上下分层的反应液，将反应液中的上清液倒出，得到反应产物。
其中，钒前驱体选用包含+5价钒的的钒盐，具体为：偏钒酸铵(nh4vo3)、偏钒酸钠(navo3)、焦钒酸钠(na4v2o7)等；还原剂为选用还原性的酸，如甲酸(h2co2)、草酸(h2c2o4)、乳酸(c3h6o3)、苹果酸(c4h6o5)等。
3)将反应产物分别用去离子水和无水乙醇各离心清洗3次，清洗次序无限制，每一次清洗时，反应液与去离子水的体积比为1：(10～15)，反应液与无水乙醇的体积比为1：(5～10)；然后在真空烘箱中烘干，烘干温度为50～100℃，烘干时间为7～12h，最终得到粉末产物。
4)将粉末产物在惰性气氛下进行热处理，热处理温度为300～450℃，时间为1～3h，得到目标产物：一种由vo2纳米片层包围的空心球结构粉末，纳米片层长度为50～100nm，宽度为30～60nm，厚度为5～7nm，空心球结构的尺寸为400～2000nm。
步骤二：使用旋涂法将所获得的空心球粉末制成薄膜；
5)将步骤一得到的空心球结构粉末分散到去离子水中，并加入分散剂和聚氨酯，常温磁力搅拌3～5h，得到复合物c，其中分散剂和聚氨酯的体积比为1：(10～20)；
6)将复合物c旋涂到石英玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)表面，在80～100℃下干燥1～2min，可得到目标薄膜。
本发明中，乙醇促进了纳米片层形成；乙二醇使纳米片层聚集成结构疏松的球状结构；还原性的酸诱导球内部溶解，使之形成空心球结构，反应产生的气体由空心球内部向球外溢出，促使纳米片层垂直分布在空心球表面。此结构不仅提高了纳米片层的分散性，而且提高空心球表面的孔隙率。
图1(a)为热处理前得到的空心球的sem照片，图1(b)为对应的tem照片。可以看出，纳米片层均匀的镶嵌在空心球表面，不仅提高了纳米片层的分散性，且片层间孔隙率大。图1(c)为经450℃热处理2小时后的xrd图谱。可以看出，所有的峰均对应于单斜相vo2(jcpdscardno.43-1051)，说明通过本方法制得的纳米片层纯度高。图1(d)为经450℃热处理2小时后的sem照片，可以看出，热处理后样品表面形貌未发生变化。
图2(a)为不同厚度薄膜在20℃和90℃时的光透射率，测试波长范围为250～2500nm，图2(b)为不同厚度薄膜的光学性能统计结果。可见光透射率(t-vis)为700nm波长处的透射率；图2(b)中近红外光调制能力(δt2500nm)定义为20℃和90℃在2500nm波长处透射率差值；t-visl和t-vish分别为20和90℃时的可见光透射率；δtsol为太阳光调制能力，通过以下公式计算得出：
其中λ为波长，
图3为热处理以后的dsc曲线，可以看出，vo2纳米片层空心球的迟滞宽度为9.3℃，远小于纳米颗粒的迟滞宽度(>20℃)，显著提高了vo2相变灵敏性。
实施例1：
1)配置体积比为4:1的乙醇和去离子水混合溶液，并加入偏钒酸铵，偏钒酸铵在溶液中的浓度为0.05mol/l；用细胞粉碎仪粉碎处理混合溶液，使钒前躯体充分溶解到混合溶液中，得到溶液a；
2)加入乙二醇后磁力搅拌至溶液均匀，乙二醇的体积占混合溶液a的体积3％，加入草酸(h2c2o4)，草酸在溶液中的浓度为0.1mol/l，继续搅拌待反应充分后转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，填充度为70％，200℃下水热反应24h，自然冷却，获得反应液，将反应液中的上清液倒出，获得反应物；
3)将反应物分别用去离子水和无水乙醇各清洗三次，其中，反应液与去离子水的体积比为1：10，反应液与无水乙醇的体积比为1：8；清洗后的反应液在70℃下干燥10h得到粉末状产物；
4)将粉末状产物在氩气气氛下450℃热处理2h，得到由vo2纳米片层包围的空心球结构粉末；
5)将空心球结构粉末分散到去离子水中，将分散剂与聚氨酯以1:10的体积比加入到去离子水中，常温磁力搅拌4h，得到复合物；
6)将复合物旋涂到玻璃衬底上，100℃下干燥2min，即可制得薄膜。
通过本实施例制得的由vo2纳米片层包围的空心球结构粉末，纳米片层长度为50～100nm，宽度为30～60nm，厚度为5～7nm，空心球结构的尺寸为400～2000nm。
实施例2：
1)配置体积比为3:1的乙醇和去离子水混合溶液，并加入偏钒酸铵，偏钒酸铵在溶液中的浓度为0.025mol/l；用细胞粉碎仪粉碎处理混合溶液，使钒前躯体充分溶解到混合溶液中，得到溶液a；
2)加入乙二醇后磁力搅拌至溶液均匀，乙二醇的体积占混合溶液a的体积5％，加入草酸(h2c2o4)，草酸在溶液中的浓度为0.064mol/l，继续搅拌待反应充分后转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，填充度为60％，190℃下水热反应26h，自然冷却，获得反应液，将反应液中的上清液倒出，获得反应物；
3)将反应物分别用去离子水和无水乙醇各清洗三次，其中，反应液与去离子水的体积比为1：12，反应液与无水乙醇的体积比为1：5；清洗后的反应液在50℃下干燥8h得到粉末状产物；
4)将粉末状产物在氩气气氛下300℃热处理1h，得到由vo2纳米片层包围的空心球结构粉末；
5)将空心球结构粉末分散到去离子水中，将分散剂与聚氨酯以1:15的体积比加入到去离子水中，常温磁力搅拌5h，得到复合物；
6)将复合物旋涂到玻璃衬底上，90℃下干燥1min，即可制得薄膜。
实施例3：
1)配置体积比为2:1的乙醇和去离子水混合溶液，并加入偏钒酸铵，偏钒酸铵在溶液中的浓度为0.03mol/l；用细胞粉碎仪粉碎处理混合溶液，使钒前躯体充分溶解到混合溶液中，得到溶液a；
2)加入乙二醇后磁力搅拌至溶液均匀，乙二醇的体积占混合溶液a的体积10％，加入甲酸(h2co2)，甲酸在溶液中的浓度为0.07mol/l，继续搅拌待反应充分后转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，填充度为50％，185℃下水热反应22h，自然冷却，获得反应液，将反应液中的上清液倒出，获得反应物；
3)将反应物分别用去离子水和无水乙醇各清洗三次，其中，反应液与去离子水的体积比为1:15，反应液与无水乙醇的体积比为1:10；清洗后的反应液在80℃下干燥9h得到粉末状产物；
4)将粉末状产物在氩气气氛下320℃热处理2h，得到由vo2纳米片层包围的空心球结构粉末；
5)将空心球结构粉末分散到去离子水中，将分散剂与聚氨酯以1:10的体积比加入到去离子水中，常温磁力搅拌3h，得到复合物；
6)将复合物旋涂到玻璃衬底上，80℃干燥2min，即可制得薄膜。
实施例4：
1)配置体积比为1:1的乙醇和去离子水混合溶液，并加入偏钒酸铵，偏钒酸铵在溶液中的浓度为0.04mol/l；用细胞粉碎仪粉碎处理混合溶液，使钒前躯体充分溶解到混合溶液中，得到溶液a；
2)加入乙二醇后磁力搅拌至溶液均匀，乙二醇的体积占混合溶液a的体积2.5％，加入草酸(h2c2o4)，草酸在溶液中的浓度为0.08mol/l，继续搅拌待反应充分后转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，填充度为80％，182℃下水热反应20h，自然冷却，获得反应液，将反应液中的上清液倒出，获得反应物；
3)将反应物分别用无水乙醇和去离子水各清洗三次，其中，反应液与去离子水的体积比为1:11，反应液与无水乙醇的体积比为1:7；清洗后的反应液在60℃下干燥7h得到粉末状产物；
4)将粉末状产物在氩气气氛下360℃热处理2h得到由vo2纳米片层包围的空心球结构粉末；
5)将空心球结构粉末分散到去离子水中，将分散剂与聚氨酯以1:20的体积比加入到去离子水中，常温磁力搅拌4h，得到复合物；
6)将复合物旋涂到玻璃衬底上，85℃干燥2min，即可制得薄膜。
实施例5：
1)配置体积比为5:1的乙醇和去离子水混合溶液，并加入偏钒酸铵，偏钒酸铵在溶液中的浓度为0.045mol/l；用细胞粉碎仪粉碎处理混合溶液，使钒前躯体充分溶解到混合溶液中，得到溶液a；
2)加入乙二醇后磁力搅拌至溶液均匀，乙二醇的体积占混合溶液a的体积7％，加入草酸(h2c2o4)，草酸在溶液中的浓度为0.095mol/l，继续搅拌待反应充分后转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，填充度为55％，188℃下水热反应21h，自然冷却，获得反应液，将反应液中的上清液倒出，获得反应物；
3)将反应物分别用去离子水和无水乙醇各清洗三次，其中，反应液与去离子水的体积比为1:13，反应液与无水乙醇的体积比为1:6；清洗后的反应液在55℃下干燥12h得到粉末状产物；
4)将粉末状产物在氩气气氛下400℃热处理3h得到由vo2纳米片层包围的空心球结构粉末；
5)将空心球结构粉末分散到去离子水中，将分散剂与聚氨酯以1:15体积比加入到去离子水中，常温磁力搅拌5h，得到复合物；
6)将复合物旋涂到玻璃衬底上，95℃干燥2min，即可制得薄膜。
实施例6：
1)配置体积比为6:1的乙醇和去离子水混合溶液，并加入焦钒酸钠，焦钒酸钠在溶液中的浓度为0.055mol/l；用细胞粉碎仪粉碎处理混合溶液，使钒前躯体充分溶解到混合溶液中，得到溶液a；
2)加入乙二醇后磁力搅拌至溶液均匀，乙二醇的体积占混合溶液a的体积9％，加入草酸(h2c2o4)，草酸在溶液中的浓度为0.128mol/l，继续搅拌待反应充分后转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，填充度为65％，192℃下水热反应25h，自然冷却，获得反应液，将反应液中的上清液倒出，获得反应物；
3)将反应物分别用去离子水和无水乙醇各清洗三次，其中，反应液与去离子水的体积比为1:12，反应液与无水乙醇的体积比为1:8；清洗后的反应液在100℃下干燥11h得到粉末状产物；
4)将粉末状产物在氩气气氛下380℃热处理2h得到由vo2纳米片层包围的空心球结构粉末；
5)将空心球结构粉末分散到去离子水中，将分散剂与聚氨酯以1:12的体积比加入到去离子水中，常温磁力搅拌3h，得到复合物；
6)将复合物旋涂到pet衬底上，82℃干燥2min，即可制得薄膜。
实施例7：
1)配置体积比为5:1的乙醇和去离子水混合溶液，并加入偏钒酸钠(navo3)，偏钒酸钠在溶液中的浓度为0.06mol/l；用细胞粉碎仪粉碎处理混合溶液，使钒前躯体充分溶解到混合溶液中，得到溶液a；
2)加入乙二醇后磁力搅拌至溶液均匀，乙二醇的体积占混合溶液a的体积8.5％，加入乳酸(c3h6o3)，乳酸在溶液中的浓度为0.09mol/l，继续搅拌待反应充分后转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，填充度为75％，198℃下水热反应27h，自然冷却，获得反应液，将反应液中的上清液倒出，获得反应物；
3)将反应物分别用去离子水和无水乙醇各清洗三次，其中，反应液与去离子水的体积比为1:13，反应液与无水乙醇的体积比为1:9；清洗后的反应液在95℃下干燥8h得到粉末状产物；
4)将粉末状产物在氩气气氛下420℃热处理2h得到由vo2纳米片层包围的空心球结构粉末；
5)将空心球结构粉末分散到去离子水中，将分散剂与聚氨酯以1:11的体积比加入到去离子水中，常温磁力搅拌3h，得到复合物；
6)将复合物旋涂到pet衬底上，88℃干燥2min，即可制得薄膜。
实施例8：
1)配置体积比为4:1的乙醇和去离子水混合溶液，并加入偏钒酸铵，偏钒酸铵在溶液中的浓度为0.1mol/l；用细胞粉碎仪粉碎处理混合溶液，使钒前躯体充分溶解到混合溶液中，得到溶液a；
2)加入乙二醇后磁力搅拌至溶液均匀，乙二醇的体积占混合溶液a的体积10％，加入草酸(h2c2o4)，草酸在溶液中的浓度为0.105mol/l，继续搅拌待反应充分后转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，填充度为53％，195℃下水热反应23h，自然冷却，获得反应液，将反应液中的上清液倒出，获得反应物；
3)将反应物分别用去离子水和无水乙醇各清洗三次，其中，反应液与去离子水的体积比为1:10，反应液与无水乙醇的体积比为1:10；清洗后的反应液在90℃下干燥7h得到粉末状产物；
4)将粉末状产物在氩气气氛下430℃热处理3h得到由vo2纳米片层包围的空心球结构粉末；
5)将空心球结构粉末分散到去离子水中，将分散剂与聚氨酯以1:16的体积比加入到去离子水中，常温磁力搅拌4h，得到复合物；
6)将复合物旋涂到pet衬底上，92℃干燥2min，即可制得薄膜。
实施例9：
1)配置体积比为3:1的乙醇和去离子水混合溶液，并加入偏钒酸铵，偏钒酸铵在溶液中的浓度为0.09mol/l；用细胞粉碎仪粉碎处理混合溶液，使钒前躯体充分溶解到混合溶液中，得到溶液a；
2)加入乙二醇后磁力搅拌至溶液均匀，乙二醇的体积占混合溶液a的体积11.5％，加入苹果酸(c4h6o5)，苹果酸在溶液中的浓度为0.11mol/l，加入2ml乙二醇后，磁力搅拌至溶液均匀，加入0.005mol的苹果酸(c4h6o5)，继续搅拌待反应充分后转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，填充度为58％，215℃下水热反应28h，自然冷却，获得反应液，将反应液中的上清液倒出，获得反应物；
3)将反应物分别用去离子水和无水乙醇各清洗三次，其中，反应液与去离子水的体积比为1:15，反应液与无水乙醇的体积比为1:15；清洗后的反应液在85℃下干燥12h得到粉末状产物；
4)将粉末状产物在氩气气氛下410℃热处理1h得到由vo2纳米片层包围的空心球结构粉末；
5)将空心球结构粉末分散到去离子水中，将分散剂与聚氨酯以1:17的体积比加入到去离子水中，常温磁力搅拌5h，得到复合物；
6)将复合物旋涂到pet衬底上，98℃干燥2min，即可制得薄膜。
实施例10：
1)配置体积比为2:1的乙醇和去离子水混合溶液，并加入偏钒酸铵，偏钒酸铵在溶液中的浓度为0.8mol/l；用细胞粉碎仪粉碎处理混合溶液，使钒前躯体充分溶解到混合溶液中，得到溶液a；
2)加入乙二醇后磁力搅拌至溶液均匀，乙二醇的体积占混合溶液a的体积13％，加入草酸(h2c2o4)，草酸在溶液中的浓度为0.115mol/l，继续搅拌待反应充分后转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，填充度为64％，210℃下水热反应22h，自然冷却，获得反应液，将反应液中的上清液倒出，获得反应物；
3)将反应物分别用去离子水和无水乙醇各清洗三次，其中，反应液与去离子水的体积比为1:14，反应液与无水乙醇的体积比为1:8；清洗后的反应液在55℃下干燥9h得到粉末状产物；
4)将粉末状产物在氩气气氛下390℃热处理1h得到由vo2纳米片层包围的空心球结构粉末；
5)将空心球结构粉末分散到去离子水中，将分散剂与聚氨酯以1:18的体积比加入到去离子水中，常温磁力搅拌5h，得到复合物；
6)将复合物旋涂到pet衬底上，93℃干燥2min，即可制得薄膜。
实施例11：
1)配置体积比为1:1的乙醇和去离子水混合溶液，并加入偏钒酸铵，偏钒酸铵在溶液中的浓度为0.07mol/l；用细胞粉碎仪粉碎处理混合溶液，使钒前躯体充分溶解到混合溶液中，得到溶液a；
2)加入乙二醇后磁力搅拌至溶液均匀，乙二醇的体积占混合溶液a的体积14.5％，加入草酸(h2c2o4)，草酸在溶液中的浓度为0.12mol/l，加入5ml乙二醇后，磁力搅拌至溶液均匀，加入0.012mol的草酸(h2c2o4)，继续搅拌待反应充分后转移至内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，填充度为78％，180℃下水热反应25h，自然冷却，获得反应液，将反应液中的上清液倒出，获得反应物；
3)将反应物分别用去离子水和无水乙醇各清洗三次，其中，反应液与去离子水的体积比为1:10，反应液与无水乙醇的体积比为1:7；清洗后的反应液在65℃下干燥10h得到粉末状产物；
4)将粉末状产物在氩气气氛下310℃热处理2h得到由vo2纳米片层包围的空心球结构粉末；
5)将空心球结构粉末分散到去离子水中，将分散剂与聚氨酯以1:19的体积比加入到去离子水中，常温磁力搅拌4h，得到复合物；
6)将复合物旋涂到pet衬底上，100℃干燥2min，即可制得薄膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。