一种用于超级电容器的多孔石墨烯的制备方法及超级电容器与流程

本发明属于石墨烯技术领域，涉及一种多孔石墨烯的制备方法，尤其涉及一种用于超级电容器的多孔石墨烯的制备方法及超级电容器。

背景技术：

石墨烯(graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。它是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。作为一种由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它是目前进入应用领域中最薄的材料和最强韧的材料；同时石墨烯具有巨大的理论比表面积，物理化学性质稳定，可在高工作电压和大电流快速充放电下保持很好的结构稳定性；石墨烯还具有优异的导电性，可以降低内阻，提高超级电容器的循环稳定性；另外，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3％的光。并且非常致密，即使是最小的气体原子(氦原子)也无法穿透。这些特征使得它非常适合作为透明电子产品的原料，如透明的触摸显示屏、发光板和太阳能电池板。正是由于石墨烯具有上述诸多的优异物理化学性质，其在储能材料，环境工程，灵敏传感方面被广泛应用，被称为“黑金”或是“新材料之王”，而且潜在的应用前景广大，目前已成为全世界的关注焦点与研究热点，特别是石墨烯的优异性能为发展高性能、多功能聚合物纳米复合材料现实了极大的前景。

自2004年geim等首次采用微机械剥离法制备出石墨烯以来，石墨烯就因其具有高导电性、高比表面积、高强度及高电子迁移率等优异的性能，引起了人们的广泛关注，进而也促进了石墨烯制备技术的快速发展。由于独特的二维晶体结构和优异的光热力电等性质，石墨烯在超级电容器领域展现出巨大的潜力。目前，石墨烯制备方法已开发出许多种。其中氧化石墨还原法在目前已近具备了工业化生产的潜力，是目前制备石墨烯的最佳方法之一。该方法操作简单、制备成本低，可以大规模的制备出石墨烯，可以满足大规模生产的商业需要，为石墨烯类材料及其衍生物的进一步研究和发展提供了有效的前提基础。

这其中，多孔石墨烯是石墨烯类材料中重要的一个，其是指在二维基面上具有纳米级孔隙的碳材料，多孔石墨烯不仅保留了石墨烯的优良性质，而且相比惰性的石墨烯表面，孔的存在促进了物质运输效率的提高，特别是原子级别的孔可以起到筛分不同尺寸的离子/分子的作用。更重要的是，孔的引入还有效地打开了石墨烯的能带隙，促进了石墨烯在电子器件领域的应用，因而也成为近年来石墨烯缺陷功能化的研究热点。

然而，现有的技术文献中虽然公开了许多高比表面积的多孔石墨烯的制备方案，但通常都方法复杂，成本高，无法适用于实际生产，更主要的是进行空间应用时，还需要再次搭建宏观3d结构，不仅难度大，而且还会影响原有石墨烯的性能。

因此，如何找到一种多孔石墨烯的制备方法，解决上述问题，已成为领域内诸多研究人员和企业广为关注焦点之一。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种多孔石墨烯的制备方法，特别是一种微观多孔的石墨烯的制备方法，本发明提供的多孔石墨烯，具有3d宏观形貌，较高的比表面积和较低的含氧量，而且能在温和条件下快速、低成本的制备，绿色环保，适于工业化大生产应用。

本发明提供了一种多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

a)将氧化石墨烯水凝胶和碱溶液混合后，得到混合物；

b)在保护性气氛下，将上述步骤得到的混合物经过热处理后，得到多孔石墨烯。

优选的，所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、浓氨水、尿素、碳酸钠和四丙基氢氧化铵中的一种或多种；

所述氧化石墨烯水凝胶与所述碱的质量比为1：(4～8)。

优选的，所述步骤a)具体为：

将氧化石墨烯水凝胶吸收碱溶液后，得到混合物；

所述碱溶液的浓度为1～4mol/l。

优选的，所述氧化石墨烯水凝胶由氧化石墨烯水相分散液经过水热反应后，形成3d状氧化石墨烯水凝胶。

优选的，所述氧化石墨烯水相分散液的浓度为8‰～9‰；

所述水热反应的温度为120～180℃；

所述水热反应的时间为12～16h；

所述水热反应后还包括淋洗步骤。

优选的，所述混合后还包括真空干燥步骤；

所述真空干燥的温度为80～120℃。

优选的，所述热处理的时间为45～75min；

所述热处理的温度为800～900℃；

所述热处理的升温速率为5～15℃/min。

优选的，所述热处理后还包括洗涤和/或干燥步骤；

所述酸洗用酸的质量浓度为1％～10％。

优选的，所述多孔石墨烯的比表面积为1200～1500m²/g；

所述多孔石墨烯的氧含量小于等于0.3％；

所述多孔石墨烯中，微孔的数量与中孔数量的比值为1：(3～5)；

所述微孔的孔径小于等于2nm；

所述中孔的孔径为2～50nm。

本发明提供了一种超级电容器，其特征在于，包含上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的多孔石墨烯。

本发明提供了一种多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤，首先将氧化石墨烯水凝胶和碱溶液混合后，得到混合物；然后在保护性气氛下，将上述步骤得到的混合物经过热处理后，得到多孔石墨烯。与现有技术相比，本发明针对现有的多孔石墨烯制备方法存在过程复杂，成本高的问题；而且进行空间应用时，还需要再次搭建宏观3d结构，不仅难度大，而且还会影响原有石墨烯的性能的缺陷；而石墨烯直接制备3d碳材料，又普遍面临着难以规模化制备、成本较高等难题。

本发明创造性的采用低成本的氧化石墨烯和碱为初始原料，以具有3d形貌的氧化石墨烯水凝胶为基础进行后续制备，反应条件温和，大大降低了多孔石墨烯的制备成本，更主要的是水凝胶能够吸收碱溶液，使混合更均匀，更利于碱的刻蚀和还原，有效的解决了氧化石墨烯与碱干混不均匀的难题；并且经过活化后样品容易处理，废液处理简单，对环境不造成污染，非常适合大规模工业化生产，具有广泛的工业应用前景。

实验结果表明，本发明制备的多孔石墨烯比表面积达到1500m²/g，氧含量小于等于3％，使用商业化的制备方法制备的扣式电容，电容能达到31.5f/g。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的3d多孔石墨烯的外观照片；

图2为本发明实施例1制备的3d多孔石墨烯的氮气吸脱附曲线图；

图3为本发明实施例1制备的3d多孔石墨烯的孔径分布图；

图4为本发明实施例1制备的多孔石墨烯的sem扫描电镜图；

图5为本发明实施例1制备的扣式电容器的比电容循环曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或石墨烯制备领域常规的纯度要求。

本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。

本发明提供了一种多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

a)将氧化石墨烯水凝胶和碱溶液混合后，得到混合物；

b)在保护性气氛下，将上述步骤得到的混合物经过热处理后，得到多孔石墨烯。

本发明首先将氧化石墨烯水凝胶和碱溶液混合后，得到混合物。

本发明对所述氧化石墨烯水凝胶的具体形貌没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯水凝胶的常规结构和形貌即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯水凝胶优选为宏观上的三维材料，所述氧化石墨烯水凝胶优选为3d材料，可以具有特定三维的形貌。

本发明对所述氧化石墨烯水凝胶的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯水凝胶的制备方法制备或市售购买即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯水凝胶优选由氧化石墨烯水相分散液(水溶液)经过水热反应后，形成氧化石墨烯水凝胶，即3d状氧化石墨烯水凝胶。

本发明对所述氧化石墨烯水相分散液的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯水溶液的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为进一步提高后续产品的比表面积和电性能，所述氧化石墨烯水相分散液的浓度优选为8‰～9‰，更优选为8.2‰～8.8‰，更优选为8.4‰～8.6‰。

本发明对所述水热反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备氧化石墨烯水凝胶的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述水热反应的温度优选为120～180℃，更优选为130～170℃，更优选为140～160℃。所述水热反应的时间优选为12～16h，更优选13～15h，更优选为13.5～14.5h。

本发明为提高制备方法的实用性，完整工艺路线，所述水热反应后优选还包括淋洗步骤。本发明对所述淋洗步骤的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述淋洗优选为多次淋洗。

本发明对所述碱的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于刻蚀和还原的氧化石墨烯常规用碱即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述碱优选包括氢氧化钾、氢氧化钠、浓氨水、尿素、碳酸钠和四丙基氢氧化铵中的一种或多种，更优选为氢氧化钾、氢氧化钠、浓氨水、尿素、碳酸钠或四丙基氢氧化铵，最优选为氢氧化钾。

本发明对所述碱溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碱溶液的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为进一步提高刻蚀和还原的效果，保证后续产品的比表面积和电性能，所述碱溶液的浓度优选为1～4mol/l，更优选为1.5～3.5mol/l，更优选为2～3mol/l。

本发明对所述碱的用量没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为进一步提高刻蚀和还原的效果，保证后续产品的比表面积和电性能，所述氧化石墨烯水凝胶与所述碱的质量比优选为1：(4～8)，更优选为1：(4.5～7.5)，更优选为1：(5～7)，更优选为1：(5.5～6.5)。

本发明对所述混合的方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为进一步提高刻蚀和还原的效果，保证后续产品的比表面积和电性能，所述混合的方式优选为浸渍，即所述步骤a)具体优选为将氧化石墨烯水凝胶吸收碱溶液后，得到混合物，具体的可以是将氧化石墨烯水凝胶浸于碱溶液中吸收后，得到混合物。

本发明为提高制备方法的实用性，完整工艺路线，所述混合后优选还包括真空干燥步骤。本发明对所述真空干燥步骤的具体参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述真空干燥的温度优选为80～120℃，更优选为85～115℃，更优选为90～110℃，具体可以为120℃。

本发明随后在保护性气氛下，将上述步骤得到的混合物经过热处理后，得到多孔石墨烯。

本发明对所述热处理的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的类似方法热还原处理的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的时间优选为45～75min，更优选为50～70min，更优选为55～65min，最优选为60min。所述热处理的温度优选为800～900℃，更优选为820～880℃，更优选为840～860℃，具体可以为800℃。所述热处理的升温速率优选为5～15℃/min，更优选为7～13℃/min，更优选为9～11℃/min，具体可以为10℃/min。

本发明为提高制备方法的实用性，完整工艺路线，所述热处理后优选还包括洗涤和/或干燥步骤。本发明对所述洗涤和/或干燥的具体过程没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述洗涤和/或干燥步骤优选为洗涤和干燥步骤，更优选为水洗和/或酸洗、再干燥，更优选为依次进行水洗、酸洗和抽滤水洗，再干燥。本发明所述酸洗用酸的质量浓度优选为1％～10％，更优选为3％～8％，更优选为5％～6％。

本发明经过上述步骤制备得到了多孔石墨烯，特别是具有3d形貌的微观多孔石墨烯，本发明所述多孔石墨烯的比表面积优选为1200～1500m²/g，更优选为1250～1450m²/g，更优选为1300～1400m²/g。所述多孔石墨烯的氧含量可以小于等于0.3％，更优选小于等于0.25％，更优选小于等于0.2％。

本发明所述多孔石墨烯中优选含有微孔和中孔。本发明所述微孔的数量与中孔数量的比值优选为1：(3～5)，更优选为1：(3.3～4.7)，更优选为1：(3.5～4.5)，更优选为1：(3.7～4.3)。本发明所述微孔的孔径优选小于等于2nm，更优选小于等于1.8nm，更优选小于等于1.5nm。本发明所述中孔的孔径优选为2～50nm，更优选为5～45nm，更优选为10～40nm，更优选为20～30nm。

本发明还提供了一种超级电容器，包含上述技术方案任意一项所制备得到的所制备的多孔石墨烯。

本发明对所述超级电容器的结构和组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超级电容器的常规结构和组成即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整。

本发明上述步骤提供的多孔石墨烯的制备方法，采用低成本的氧化石墨烯和koh为初始原料，将氧化石墨烯经冷冻干燥形成具有3d形貌水凝胶，能耗低容易规模化制备，再以此为基础进行后续制备，反应条件温和，大大降低了多孔石墨烯的制备成本，而且水凝胶能够吸收koh溶液，使混合更均匀，更利于koh刻蚀和还原，有效的解决了氧化石墨烯与氢氧化钾干混不均匀的难题；并且经过活化后样品容易处理，废液处理简单，对环境不造成污染，非常适合大规模工业化生产，具有广泛的工业应用前景。

而且本发明以氧化石墨烯为原料通过水热法制备得到氧化石墨烯水凝胶，然后通过碱活化高温处理制备得到多孔石墨烯，通过此方法制备的多孔石墨烯比表面积相比之前有了较大的提高，活化，碳化提高了石墨烯的压实密度，有效的解决了石墨烯体积能量密度低的缺点。

实验结果表明，本发明制备的多孔石墨烯比表面积达到1500m²/g，氧含量小于等于3％，使用商业化的制备方法制备的扣式电容，电容能达到31.5f/g。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种多孔石墨烯的制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

水凝胶的制备：将100ml浓度为8mg/ml的氧化石墨烯溶液超声处理0.5h，装入200ml的水热釜中，180℃的条件下反应16h，反应结束用纯水淋洗3次，得到3d氧化石墨烯水凝胶。(eds表示c含量为75％)

碱水浸泡：将合成的水凝胶浸泡到2m的200mlkoh水溶液中，处理24h去掉多余的koh水溶液，120℃下真空干燥24h。

碳碱混合物活化：将干燥后的样品放入镍锅中，送入管式炉内高温处理，n2氛围下，以10℃/min的速率升至800℃，并在800℃下保持反应1h；将所得样品进行水洗，酸洗：水洗洗至ph7～8，酸洗在5％的hcl中搅拌2h，在抽滤洗涤至中性，120℃真空干燥24h得到3d多孔石墨烯。

参见图1，图1为本发明实施例1制备的3d多孔石墨烯的外观照片。

对本发明实施例1制备的3d多孔石墨烯进行表征。

参见图2，图2为本发明实施例1制备的3d多孔石墨烯的氮气吸脱附曲线图。

由图2可知，n2的吸脱附曲线存在较为明显的迟滞回线，说明了本发明制备的多孔石墨烯存在大量的中孔。

参见图3，图3为本发明实施例1制备的3d多孔石墨烯的孔径分布图。

由图3可知，孔径的分布，多分布在中孔处，这与我们后续的bet结果相对应，中孔的存在提高了石墨烯的比表面积和比容量。

对本发明实施例1制备的多孔石墨烯进行eds检测和bet检测。

参见表1，表1为本发明实施例中的氧化石墨烯原料、3d氧化石墨烯水凝胶以及3d多孔石墨烯的eds能谱分析数据。

表1

参见表2，表2为本发明实施例1制备的多孔石墨烯的bet检测结果。表2

由表2可知，bet显示样品的比表面积为1517.49m²/g。

对本发明实施例1制备的多孔石墨烯进行表征。

参见图4，图4为本发明实施例1制备的多孔石墨烯的sem扫描电镜图。

由图4可知，通过碱活化，对我们的水凝胶进行处理后，石墨烯表面存在一定的褶皱(a)和孔洞(b)，增大了石墨烯的比表面积，给后续的电解质提供了更多的活性位点。

对本发明实施例1制备的多孔石墨烯进行性能检测。

采用本发明实施例1制备的多孔石墨烯制备超级电容器，简要步骤如下：

将此活性炭与粘结剂sbr与cmc混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7v)。

对本发明实施例1制备的超级电容器进行检测，结果表明，质量比电容为31.5f/g。

参见图5，图5为本发明实施例1制备的扣式电容器的比电容循环曲线图。

由图5可知，本发明实施例1制备的扣式电容器在10000次循环后，比电容保持率依然能够达到78％。

实施例2

水凝胶的制备：将100ml浓度为8mg/ml的氧化石墨烯溶液超声处理0.5h，装入200ml的水热釜中，180℃的条件下反应16h，反应结束用纯水淋洗3次。(eds表示c含量为75％)

碱水浸泡：将合成的水凝胶浸泡到3m的200mlkoh水溶液中，处理24h去掉多余的koh水溶液，120℃下真空干燥24h。

碳碱混合物活化：将干燥后的样品放入镍锅中，送入管式炉内高温处理，n2氛围下，以10℃/min的速率升至800℃，并在800℃下保持反应1h；将所得样品进行水洗，酸洗：水洗洗至ph7-8，酸洗在5％的hcl中搅拌2h，在抽滤洗涤至中性，120℃真空干燥24h得到3d多孔石墨烯。

对本发明实施例2制备的多孔石墨烯进行bet检测，结果表明，bet显示样品的比表面积为1375.56m²/g。

采用本发明实施例2制备的多孔石墨烯制备超级电容器，简要步骤如下：

将此活性炭与粘结剂sbr与cmc混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7v)。

对本发明实施例2制备的超级电容器进行检测，结果表明，质量比电容为28.7f/g。

实施例3

水凝胶的制备：将100ml浓度为8mg/ml的氧化石墨烯溶液超声处理0.5h，装入200ml的水热釜中，180℃的条件下反应16h，反应结束用纯水淋洗3次。(eds表示c含量为75％)

碱水浸泡：将合成的水凝胶浸泡到3m的200mlkoh水溶液中，处理24h去掉多余的koh水溶液，120℃下真空干燥24h。

碳碱混合物活化：将干燥后的样品放入镍锅中，送入管式炉内高温处理，n2氛围下，以10℃/min的速率升至800℃，并在800℃下保持反应1h；将所得样品进行水洗，酸洗：水洗洗至ph7～8，酸洗在5％的hcl中搅拌2h，在抽滤洗涤至中性，120℃真空干燥24h得到样品。

对本发明实施例3制备的多孔石墨烯进行bet检测，结果表明，bet显示样品的比表面积为1296.13m²/g。

采用本发明实施例3制备的多孔石墨烯制备超级电容器，简要步骤如下：

将此活性炭与粘结剂sbr与cmc混合匀浆，均匀涂布在铝箔上，经干燥、碾压、冲片后组装成扣式电容器(有机系，2.7v)。

对本发明实施例3制备的超级电容器进行检测，结果表明，质量比电容为29.20f/g。

以上对本发明提供的一种用于超级电容器的多孔石墨烯的制备方法及超级电容器进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。