本发明涉及一种碱式氯化铜的生产方法。
背景技术：
：随着电子行业的发展，印刷电路板(pcb)的大量使用，导致大量含铜蚀刻废液(spentcopperyetchant)产生，主要包括酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液两种。酸性蚀刻废液是用酸性蚀刻液对印刷电路板进行蚀刻后排出的蚀刻废液，其主要组成为cucl2、hcl及少量nh4cl，铜的含量约为30g/l～160g/l。碱性蚀刻废液是用碱性蚀刻液对印刷电路板进行蚀刻后排出的蚀刻废液，其主要组成为氨水、铜氨氯络合物和氯化铵，铜的含量约为40g/l～170g/l。酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液中的铜含量高，属于危险废物，但潜在价值很高。目前，含铜蚀刻废液通常的处理方法主要用来生产碱式氯化铜、硫酸铜和氧化铜等产品。生产碱式氯化铜是通过将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液按比例混合，发生中和反应得到碱式氯化铜，其化学反应方程式为：3cucl2+[cu(nh3)4]cl2+2nh3·h2o+4h2o→2cu2(oh)3cl↓+6nh4cl。其工艺流程为碱性蚀刻废液或酸性蚀刻废液按照比例进入反应釜，加热、搅拌、洗涤、过滤得到碱式氯化铜，再进行烘干、筛分、包装得到工业碱式氯化铜产品。但是，目前工业上生产出来的碱式氯化铜的粒度和颜色常常不稳定，导致产品品质不能稳定控制。技术实现要素：基于此，有必要提供一种碱式氯化铜的生产方法，可以生产出颗粒均匀、颜色稳定的碱式氯化铜产品。一种碱式氯化铜的生产方法，包括以下步骤：将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液分别预热至43℃～55℃，再于碱式氯化铜晶种存在的条件下混合，并于68℃～72℃、转速为65r/min～85r/min的条件发生反应，得到含有碱式氯化铜的混合液，过滤，收集固体，得碱式氯化铜，其中，所述碱式氯化铜晶种的添加量为70kg/15m3～100kg/15m3。碱式氯化铜晶种的添加量为70kg/15m3～100kg/15m3，指所添加碱式氯化铜晶种的重量与酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液的体积之和的比为70kg/15m3～100kg/15m3。上述方法通过在反应之前将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液分别预热至适宜的温度43℃～55℃，减少原料与结晶反应之间的温度差距，避免反应不稳定，并加入晶种促进结晶形成，控制适宜的反应温度及搅拌速度，生产得到的碱式氯化铜产品呈墨绿色、颗粒均匀，且产品中铜含量(w/％)≥58.5。利用酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液结晶生成碱式氯化铜的过程中，添加晶种与其它条件如搅拌速率、温度等一起影响着最终晶体产品的特性，只有将这些条件结合起来，才能得到良好的晶习，生产出客户满意的产品。反应时的搅拌速度应控制在65r/min～85r/min，搅拌速度过慢，不利于晶体生长；搅拌速度过快，生长的晶体过细，且易造成晶种破碎，也不利于随后的晶体生长。而晶种的添加量受到结晶条件的影响，结合产品的实际需要，通过反复实验确定晶体添加量为70kg/15m3～100kg/15m3，通过添加适量晶种后得到的碱式氯化铜产品粒度分布更加均匀，细晶少，晶形好。进一步的，反应温度过低不利于碱式氯化铜形成晶体，导致产品达不到要求；反应温度过高，则能耗太大，增加了生产成本，且在此条件下，残液的铜含量较大，造成蚀刻废液的铜回收率下降，当反应温度为68～72℃，产品铜含量能达到要求，且在保证产品合格的情况下使能耗最低。在其中一个实施例中，于酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液发生反应过程中，持续加入预热后的酸性蚀刻废液和预热后的碱性蚀刻废液，使酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液发生反应时的ph为4.30～5.00。发明人结合生产实践和丰富的经验还发现，碱式氯化铜产品的铜含量随反应体系ph的升高而降低，ph值越低，产品铜含量越高，但是，ph如果太低，产品铜含量虽高，酸、碱蚀刻废液反应后溶液中的残铜量迅速上升，沉淀不完全，造成蚀刻废液中铜的回收率下降；而ph值太高，则容易造成产品铜含量偏低，质量不达标。反应体系的ph为4.30～5.00条件下，不但能达到产品铜含量要求，也能使反应后的残液中铜含量不至于太高。在其中一个实施例中，所述酸性蚀刻废液的波美度为24be°～30be°，ph为1.0～1.5。在其中一个实施例中，所述碱性蚀刻废液的波美度为12be°～20be°，ph为8.0～9.0。原料浓度太低虽然能生产出铜含量达标的产品，但生产效率低，而原料浓度太高则会有胶体现象产生，在实际生产中原料过浓也会造成反应体系的各因素变化幅度过大，难以控制反应条件造成产品出现白色颗粒，且反应后的残液铜含量偏高，造成原料中铜损失增加。通过选择适宜浓度的酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液进行反应，提高生产效率的同时，可以提高铜的回收率。进一步地，所述持续加入酸性蚀刻废液和遇热后的碱性蚀刻废液的流量控制在2立方/小时～6立方/小时。在其中一个实施例中，所述碱式氯化铜晶种以分散于碱式氯化铜饱和水溶液或含有碱式氯化铜的混合液过滤所得滤液的分散液中的形式加入。在其中一个实施例中，所述酸性蚀刻废液在预热之前还包括除杂步骤：往所述酸性蚀刻废液中加入氧化剂以氧化所述酸性蚀刻废液中的亚铜离子和亚铁离子，调节ph至1.7～1.9以水解铁离子，然后沉降分层，取上清液进行过滤处理，收集滤液，即可。在其中一个实施例中，所述碱性蚀刻废液在预热之前还包括除杂处理：往所述碱性蚀刻废液中加入氯化镁溶液除砷，沉降分层，然后取上清液进行过滤处理，收集滤液，即可。在其中一个实施例中，还包括将所述碱式氯化铜进行后处理的步骤：将所述碱式氯化铜依次洗涤、打浆、离心，得碱式氯化铜湿品。进一步地，还包括将碱式氯化铜湿品进行烘干处理，所述烘干处理的温度为70℃～80℃。附图说明图1为本发明一实施方式碱式氯化铜的生产工艺流程图；图2为实施例3生产过程中取样检测碱式氯化铜晶体的显微图；图3为对比例2生产过程中取样检测碱式氯化铜晶体的显微图。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。如图1所示，本发明一实施方式的碱式氯化铜的生产方法，包括以下步骤：将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液分别预热至43℃～55℃，再于碱式氯化铜晶种存在的条件下混合，并于68℃～72℃、转速为65r/min～85r/min的条件发生反应，得到含有碱式氯化铜的混合液，过滤，收集固体，得碱式氯化铜；其中碱式氯化铜晶种的添加量为70kg/15m3～100kg/15m3。具体操作包括以下步骤：s1、往反应器中加入水或碱式氯化铜母液，搅拌并加热至68℃～72℃后，加入碱式氯化铜晶种。具体为往反应器中加入水或碱式氯化铜母液的过程中开启搅拌机，搅拌速度为65r/min～85r/min，并通过蒸汽加热的方式加热至68℃～72℃后，然后加入碱式氯化铜晶种。其中，碱式氯化铜母液为后继步骤s3中含碱式氯化铜的混合液过滤产生的滤液。可以理解，由于碱式氯化铜难溶于水，上述操作中碱式氯化铜晶种加入到水中或碱式氯化铜母液，将形成碱式氯化铜饱和水溶液且末溶的碱式氯铜晶种分散于该碱式氯铜饱和水溶液，或者碱式氯化铜晶种分散于碱式氯化铜母液中。可以理解，碱式氯化铜晶种的添加量为70kg/15m3～100kg/15m3，即碱式氯化铜加入量与后续加入到反应器中的酸、碱性蚀刻废液的总体积之比为70kg/15m3～100kg/15m3。晶种的用量受到如反应器容积、反应体系中反应底液铜含量、结晶反应温度等综合因素的影响，因此，需要结合到产品生产的实际情况和需要进行考量，发明人通过大量实验后确定碱式氯化铜的添加量为70kg/15m3～100kg/15m3，如此，通过添加适量晶种后得到的碱式氯化铜产品粒度分布更加均匀，细晶少，晶形好。s2、将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液分别预热至43℃～55℃，然后分别加入到步骤s1反应器中，于68℃～72℃，转速为65r/min～85r/min的条件下发生发反应，得到含有碱式氯化铜的混合液。在其中一个实施例中，酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液发生反应时的ph为4.30～5.00。可以理解，通过调节酸性蚀刻废液和碱性蚀废液加入比例，可以使反应体系的ph值维持在4.30～5.00之间。具体的，往反应器中加入预热后的酸性蚀刻废液和预热后的碱性蚀刻废液时，进料量从小逐渐高大，使反应器内反应体系的ph值缓慢调节至4.30～5.00，并保证反应器内的温度在68℃～72℃，搅拌的速度为65r/min～85r/min，生成的碱式氯化铜的能满足要求。在其中一个实施例中，酸性蚀刻废液的波美度为24be°～30be°，ph为1.0～1.5。在其中一个实施例中，碱性蚀刻废液的波美度为12be°～20be°，ph为8.0～9.0。原料浓度太小虽然生产出铜含量达标的产品，但生产效率低，而原料浓度太高则会有胶体现象产生，在实际生产中原料过浓也会造成反应体系的各因素变化幅度过大，难以控制反应条件造成产品出现白色颗粒，且反应后的残液铜含量偏高，造成原料中铜的损失增加。进一步地，加入到反应器中的酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液的流量控制在2立方/小时～6立方/小时。可以理解，通过控制酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液进入反应器中的流量在2立方/小时～6立方/小时范围内，能够较好的调节并保证反应体系的ph为4.30～5.00，且无须加入其他ph调节剂，简化了程序，也避免了由于使用其他ph调节剂而带入其他离子杂质。同时能较好地保证酸性蚀刻废液的铜离子、氯离子和碱性蚀刻废液中的铜氨氯络合物、氨水发生反应得到晶型较好的碱式氯化铜晶体。s3、将步骤s2得到的含碱式氯化铜的混合液排出部分物料，并持续往反应器中加入预热后的酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液；将排出的物料进行过滤，得到碱式氯化铜。在其中一个实施例中，酸性蚀刻废液在预热之前还包括除杂步骤，具体为：往酸性蚀刻废液中加入氧化剂以氧化酸性蚀刻废液中的亚铜离子和亚铁离子，调节ph为1.7～1.9水解铁离子，然后沉降分层，取上清液进行过滤处理，收集滤液，待用。在其中一个实施例中，氧化剂选自氯酸钠、双氧水和氯酸钾中的至少一种。在其中一个实施例中，碱性蚀刻废液在预热之前还包括除砷处理，具体为：往碱性蚀刻废液中加入氯化镁溶液除砷，沉降分层，然后取上清液进行过滤处理，收集滤液，待用。在其中一个实施例中，还包括将碱式氯化铜依次进行洗涤、打浆、离心等后处理，得碱式氯化铜湿品。具体的，用自来水对碱式氯化铜滤渣进行多次冲洗后，加入适量自来水进行搅拌，使碱式氯化铜与水充分混合，然后离心，再用清水洗涤至洗涤液清澈，再次离心。进一步地，为了生产碱式氯化铜干品，还包括将碱式氯化铜湿品进行烘干处理，具体烘干处理的温度为70℃～80℃。在其中一个实施例中，将步骤s3中含碱式氯化铜的混合液过滤产生的滤液作为碱式氯化铜母液循环到步骤s1中进行回用。具体的，向反应器中加入水或碱式氯化铜母液，搅拌并进行加热，其中当第一次操作时，向反应器中加入水完成第一次循环，而当进行后续操作时，为了最大限度地利用原料及简化后续污水的处理，可将之前操作过程产生的滤液作为碱式氯化铜母液回用到步骤s1中，而无需加入自来水。上述方法通过在反应之前将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液分别预热至适宜的温度，并在反应器中加入晶种促进结晶形成，控制反应体系适宜的ph、温度及搅拌速度，生产得到的碱式氯化铜产品呈墨绿色、颗粒均匀，且产品中铜含量≥58.5％，适于工业化生产。以下为具体实施例实施例11、酸性蚀刻废液除杂：启动酸性蚀刻废液提升泵，开始压滤，产生的滤液溢流至酸性蚀刻废液压滤槽，经压滤槽提升泵将滤液提升至酸性蚀刻废液净化罐中进行净化处理。开启搅拌机，往酸性蚀刻废液净化罐中加入氯酸钠溶液将酸性蚀刻废液中的cu+、fe2+氧化为cu2+、fe3+，根据酸性蚀刻废液的颜色判断氧化终点，当酸性蚀刻废液呈绿色、通透状即为氧化终点，不用继续加氯酸钠溶液；反之继续加氯酸钠溶液直至呈绿色通透状。往净化罐中加入氨水，至溶液ph值为1.7～1.9，反应2小时左右，以除去酸性蚀刻废液中的铁、铝、钙和砷等，然后停止搅拌。以活性炭的重量与酸性蚀刻废液体积的比计，按5kg/20m3～6kg/20m3往酸性蚀刻废液净化罐中加入活性炭，用于吸附石油类等有机物杂质。然后静置沉降10小时左右，沉淀与上清液分层，将上清液经精密过滤器过滤并提升至酸性蚀刻废液工作罐，待用。对除杂前后的酸性蚀刻废液进行检测，其结果见下表1-1。表1-1除杂前后酸性蚀刻废液的指标指标ph值cu2+(g/l)fe(ppm)al(ppm)as(ppm)有机物杂质除杂前-11103572少量除杂后1.51002050.3无2、碱性蚀刻废液除杂往25m3碱性蚀刻废液中加入浓度为0.1kg/l六水合氯化镁溶液0.6m3，搅拌45分钟左右，以除去碱性蚀刻废液中的砷，静置10小时左右进行沉降分层，上清液经精密过滤器进行过滤处理，滤液提升至碱性蚀刻废液工作罐，待用。对除杂前后的碱性蚀刻废液进行检测，其结果见下表1-2。表1-2除杂前后碱性蚀刻废液的指标指标ph值cu(g/l)as(ppm)有机物杂质除杂前81009少量除杂后8.5900.1无实施例21、晶种准备往结晶罐中加自来水直到指定位置，即刚好浸过结晶罐内的蒸汽管道。在向结晶反应罐泵入自来水的过程中开动结晶罐搅拌机，搅拌速度为65r/min，并打开结晶罐的自循环。打开蒸汽加热阀门，将结晶罐内物料温度升高到70±2℃，温度达到后，关闭蒸汽加热阀门。往结晶罐中加入70kg碱式氯化铜晶种。2、原料预热参照实施例1的方法对酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液分别进行除杂处理。检测酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液的波美度及ph。酸性蚀刻废液的波美度为24be°，其中的铜离子含量约为80g/l，ph值为1.2；碱性蚀刻废液的波美度为12be°，其中铜离子含量约为50g/l，ph值为8.5。启动酸性蚀刻废液输液自控装置，往酸性蚀刻废液预热罐进料，打开蒸汽，升温至43℃。启动碱性蚀刻废液输液自控装置，往碱性蚀刻废液预热罐进料，打开蒸汽，升温到43℃。3、生产开车当结晶罐内的物料温度达到70±2℃、预热罐内的物料温度达到43℃时，分别启动酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液进料泵，向结晶罐进料。在生产开车的过程中，保证结晶罐内反应结晶的温度在68℃～72℃、结晶搅拌的转速65r/min。进料量从小逐渐调大，从1100l/h逐渐提高到6000l/h，结晶罐内物料的ph值由7降至ph为4.30～5.0，缓慢调节ph，直到产品正常。4、质量监控时刻观察结晶罐的反应状况，每隔15分钟从结晶罐自循环取样，测量溶液的ph值、温度，观察产品的颜色、粒径等情况，记录检测数据。取样做切片镜检，观察颗粒形状和粒径。5、出料当产品正常以后，且结晶罐内液位达到离罐顶30cm～50cm时开始出料。6、过滤打开抽滤槽进料管阀门并调节阀门开度使结晶罐进出料达到平衡，罐内液位基本保持不变。抽滤槽中的料为30cm厚时停止往抽滤槽中放料，并打开抽滤真空泵对物料进行抽滤处理。滤液即碱式氯化铜母液流入澄清桶，并由澄清桶溢流入结晶母液池。7、洗涤，打浆用料铲将抽滤槽内的碱式氯化铜结晶铲匀后开始洗涤，打开抽真空阀门，用自来水进行洗涤，对碱式氯化铜结晶冲洗1分钟(洗水盖过碱式氯化铜结晶5cm)后停止洗水；重复洗涤三次，洗涤液流入澄清桶。将经过三次清洗的碱式氯化铜结晶铲入料斗，用自来水冲入打浆桶，启动搅拌机，按1吨碱式氯化铜结晶加3吨水进行打浆。搅拌15分钟，使碱式氯化铜结晶和水充分混合。8、离心设备检查：检查转鼓内无异物，用手转动转鼓，保证转鼓能旋转自如，无碰撞刮擦现象；检查确保各紧固件牢固无松动、滤袋无破损，点动电机，确保转鼓转向正确，无异响。进料准备：检查进料阀门处于关闭状态；离心机打到“低速”档，转速达平稳后，打开阀门加入清水清洗滤布1分钟。进料离心：保持打浆桶自循环状态，打开离心进料阀门(将阀门打开一半)然后关闭循环管干路上的阀门，开始进料离心，直到料满为止。然后打开循环管干路上的阀门后再关闭离心进料阀门。进料完成后，打开阀门加清水洗涤6～8分钟，至洗涤液清澈。把转换开关旋至高速，离心2～3分钟，然后将转换开关旋到“停止”，关闭电机，停止离心。卸料：待转鼓完全停转后，松开机盖周围所有快开扣，将机壳盖翻开，插上翻盖安全销；松开拦液板上锁紧块，用三根吊索分别钩住拦液板上三个起吊点，吊袋中心袋口用尼龙绳小钩钩住；启动吊机，将拦液板和吊袋一起吊出，移到碱铜卸料架上，松开尼龙绳上的活结，打开吊袋中心口，将bcc装入吨袋，即得碱式氯化铜湿品。9、检测对碱式氯化铜产品取样进行相关指标检测，结果见下表2。表2实施例2碱式氯化铜产品检测指标实施例3实施例3与实施例2基本相同，不同之处在于以下几个方面：1)、晶种准备步骤实施例3以碱式氯化铜母液代替实施例2中的自来水；且晶种加入量不同，实施例2碱式氯化铜晶种的加入量为70kg，实施例3碱式氯化铜晶种的加入量为85kg。2)、原料预热步骤原料的波美度及ph值不同，具体为：实施例3的酸性蚀刻废液的波美度为26be°，ph值为1.5，碱性蚀刻废液波美度为15be°，ph值为9.0。预热温度不同，具体为：实施例2的预热温度为43℃，实施例3的预热温度为48℃。3)、生产开车步骤碱性蚀刻废液与酸性蚀刻废液结晶反应时的搅拌速度不同，具体为实施例2为65r/min，实施例3为75r/min。4)、离心的时间不同，实施例2离心时间为2～3分钟，实施例3离心时间为5～6分钟，且离心后于75℃左右进行烘干，然后筛分、包装，得到碱式氯化铜干品。对实施例3所得的碱式氯化铜干品进行检测的结果见下表3。表3实施例3碱式氯化铜产品检测指标实施例4实施例4与实施例3基本相同，不同之处在于实施例4的搅拌速度为85r/min。表4实施例4碱式氯化铜产品检测指标实施例5实施例5与实施例3基本相同，不同之处在于，实施例3原料的预热温度为48℃，实施例5原料的预热温度为55℃。对实施例5所得的碱式氯化铜干品进行检测的结果见下表5。表5实施例5碱式氯化铜产品检测指标对比例1对比例1与实施例2基本相同，不同之处在于搅拌速度不同，对比例1的搅拌速度为100r/min。生产检测过程中发现，对比例1中生成的碱式氯化铜的粒径小于30μm，黏附在一起，难于洗涤和过滤，且滤饼水分含量高，难于干燥，不适于生产。对比例2对比例2与实施例3基本相同，不同之处在于晶种加入量不同，对比例2中碱式氯化铜晶种的加入量为60kg。表6对比例2碱式氯化铜产品检测指标在生产过程中发现，对比例2碱式氯化铜结晶速度较慢，生产效率较低，且结晶生成的细晶较多，颗粒不均匀，因此，不利于工业生产。对比例3对比例3与实施例2基本相同，不同之处在于原料预热的温度不同，对比例3酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液预热的温度为40℃。生产过程中发现，对比例3结晶反应生成的碱式氯化铜晶体呈现黄绿色、绿色、墨绿色波动，生产体系不稳定，不适于工业化生产。如图2所示为实施例3生产过程中取样检测的碱式氯化铜晶体的显微图，图3为对比例2生产过程中取样检测碱式氯化铜晶体的显微图，通过比较，明显可以看出，图2中的晶体比图3中的晶体粒度明显要均匀，且图2中的细晶少、图3中的细晶多，因此，添加适量的晶种对晶体的稳定生成有重要影响。同时在生产过程中发现，实施例2～4的生产体系稳定，所得的碱式氯化铜晶体的颜色呈墨绿色、颗粒均匀，流动性好，易于过滤，且99％能过100目进行筛分，所得成品铜含量大于等于58.5％，碱式氯化铜产品的导电率小于0.5ms。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12