本发明涉及化学工程及材料工程技术领域，尤其涉及一种使用石英粉和石灰石作为原材料，利用水热合成工艺及后处理方法制备微孔硅酸钙粉体材料的方法。
背景技术：
微孔硅酸钙粉体材料属于水化硅酸钙的一种，其化学式为cao·sio2·nh2o，物相组成主要为c-s-h(ⅰ)型凝胶、c-s-h(ⅱ)型凝胶以及无定型物质等，该材料无毒无味，不溶于水、酒精和碱溶液中，但极易溶于强酸。由于该粉体材料粒度细，白度高，且堆积密度和真密度均较低，保温性能较好，因此这类微孔硅酸钙粉体既可应用于保温材料领域，也可作为化工添加剂广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料领域。
人工合成的硅酸钙通常由粉煤灰脱硅液、高模数水玻璃、硅酸钠溶液、硅藻土等硅源与生石灰、石灰乳和氢氧化钙粉等钙源进行水热合成。其中目前产业化较多的是使用高铝/高硅粉煤灰作为原料低压碱溶脱硅后得到的脱硅液作为硅源，使用石灰乳作为钙源来制备硅酸钙，这种方法有如下几个方面的缺点：
1、通常粉煤灰使用低浓度碱液在低压条件下进行脱硅反应，粉煤灰中的非晶态sio2在该条件下较容易溶于碱液，而晶态氧化硅较难溶于碱液，因此氧化硅的溶出率较低，得到的脱硅液浓度也相应较低，其中sio2含量一般在30～80g/l，nao2含量一般在50g/l左右，模数在0.5～1.0左右，这就造成粉煤灰脱硅制备硅酸钠溶液的反应过程能耗较高。此外这种工艺条件下，粉煤灰脱硅后的洗涤还产生大量洗涤水，硅酸钙合成和过滤洗涤后也相应产生大量稀碱液需要循环增浓再利用，也加剧了后期碱液循环利用的能耗和水耗。
2、电厂产生的粉煤灰受到煤炭成分、电厂炉型结构、运行工况等多方面因素影响，造成即使同一地区粉煤灰的物象组成和微观结构差异也较大，不同地区的粉煤灰则差异更大。因此将粉煤灰中的非晶态氧化硅作为硅酸钙的硅质原料，存在对粉煤灰要求较高的问题，造成其原料来源不够广泛，地域性限制较大。
3、传统工艺制备的硅酸钙，表面的硅氧基和硅醇基官能团被水分子结合，其中还有部分官能团与未洗涤干净的稀碱液中的na+离子紧密结合，造成硅酸钙粉体表面活性差、比表面积和吸油值较低的问题；此外硅酸钙干燥过程中也没有经过粉化处理，大量微粒子在结合水的作用下团聚成大颗粒，直接影响了材料的结构特性和使用性能，没有最大化地发挥硅酸钙的特性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种以高纯石英粉、碱液和石灰石作为主要原料来制备微孔硅酸钙粉体的方法，用以解决现有技术生产的硅酸钙粉体表面活性差、比表面积和吸油值较低的问题，能够最大化地发挥硅酸钙的特性；同时还具有原料来源范围广，受地域性限制较小以及能够降低能耗和水耗的优点。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种制备微孔硅酸钙粉体的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)硅酸钠溶液的制备：选取高纯度石英粉，分散到氢氧化钠溶液中形成均匀浆液，经粗滤和精滤后，将获得的硅酸钠溶液在调配槽内进行浓度调配，调配后溶液中sio2浓度在40～80g/l，nao2浓度在50～80g/l，调配后的硅酸钠溶液作为硅质原料备用；
(2)石灰乳的制备：选取高品位石灰石，进行破碎、洗石、分选后，与块状无烟煤混合均匀后进行高温煅烧，煅烧后得到的生石灰经过筛并使用热水进行消化，经过滤后，调整石灰乳cao浓度为85～135g/l，陈化8～15h，优选12h后，作为钙质原料备用；
(3)硅酸钙的水热合成：将上述得到的硅酸钠溶液和石灰乳按照cao和sio2的摩尔比1.0，水固质量比7.5～13.5:1进行配料并混合均匀，混合液在水热反应容器内升温至85～100℃，保温时间控制为0.75～1.5h，保温过程中，搅拌速度控制在150～200rpm；
(4)微孔硅酸钙粉体的后处理：水热合成反应完成后，对得到的浆料进行过滤、洗涤和表面处理后得到湿饼，对湿饼进行烘干和粉化后，即得微孔硅酸钙粉体。
所述硅酸钠溶液的制备步骤中，所述高纯度石英粉通过以下步骤获得：选取sio2含量≥99％的高纯度石英砂，杂质总量不超过1％，其中杂质fe2o3的含量≤0.05％，mgo的含量≤0.04％，将上述石英砂使用粉磨设备细磨成为平均粒径20微米以下，含水率≤3％的石英粉。
进一步的，所述硅酸钠溶液的制备步骤中，还包括以下步骤：将所述高纯度石英粉分散到4.0kmol/m3～10.0kmol/m3的氢氧化钠溶液中形成均匀浆液，石英粉与氢氧化钠溶液中na2o的质量比例为1:0.5～1:1；反应压力0.6～0.8mpa；反应温度158.9～170.4℃；反应时间1.5～2.5h。
进一步的，所述硅酸钠溶液的制备步骤中，还包括以下步骤：将反应完成后的浆液进行固液分离，固体废渣返回石英粉进料口循环利用，过滤后得到的硅酸钠溶液为粗滤液，再经过叶滤机进行精滤，精滤后要求叶滤机出料浮游物含量≤0.02g/l。
所述石灰乳的制备步骤中，所述生石灰通过以下步骤获得：选取氧化钙含量≥52％，氧化铁含量≤0.3％，氧化镁含量≤0.5％，sio2含量≤1.0％的高品位石灰石，将其进行破碎、洗石、分选后，控制石块粒径尺寸为55-74mm，再与尺寸为41-50mm块状无烟煤混合均匀后，在钢结构立窑中进行高温煅烧。
进一步的，所述石灰乳的制备步骤中，还包括以下步骤：将煅烧后得到的生石灰经过过筛去掉煤渣、煤灰和小粒生石灰后，使用65-95℃的热水按照石灰：水的重量比＝1:5～1:7混合进行消化，所得石灰乳粗浆液经过80～120目直线筛或圆振筛以及旋液分离器先后过滤后调整石灰乳的浓度。
所述硅酸钙的水热合成步骤中，进行配料并混合均匀后，混合液在水热反应容器内升温至85～100℃，升温时间控制在0.5h～0.75h范围内，达到预定温度后，保温时间控制为0.75～1.5h，升温过程中，搅拌速度控制在200rpm～400rpm，保温过程中，搅拌速度控制在150～200rpm。
所述微孔硅酸钙粉体的后处理步骤中，过滤洗涤后的硅酸钙湿饼其中nao2含量要求小于1.2％，烘干后的微孔硅酸钙粉体中nao2含量要求小于2.0％。
进一步的，所述表面处理包括，基于过滤和洗涤后所得硅酸钙干基质量的5％～15％加入改性剂，所述改性剂为2.5％～7％的乙醇溶液或5％～8％的丙酮溶液，然后使用基于硅酸钙干基质量的10％～15％的稀盐酸进行淋洗和润浸。通过上述表面处理，起到硅酸钙表面结构净化以及表面硅氧基和硅醇基官能团活化的作用。
可选的，对表面处理后的浆液进行过滤至含水率为40％～80％的湿饼，改性剂滤液回收后可以循环使用。
进一步的，所述表面处理后，对湿饼进行烘干和粉化处理，烘干装置可使用但不限于盘式干燥器等干燥设备。
通过本发明上述方法制备的微孔硅酸钙粉体为具有较高白度和纯度的多孔性、高吸附性和结构性的无机材料。其较高的比表面积，较大的孔径、孔隙率和通孔特征，使其呈现出高吸油吸水性和较强的补强作用。通过大量实验测试，其表观数据指标与传统化工填料级商品gcc、pcc比较，本发明微孔硅酸钙粉体的主要品质优势表现在：比表面积大，沉降体积高、比重小，磨耗值低(1.2mg)，白度稳定性好，烧失量小。从表观数据指标分析，比表面积、耐老化白度、磨耗值、zeta电位、沉降体积、化学成分组成等均优于一般化工填料。
本发明微孔硅酸钙粉体的晶化程度相对较低，其物相成分主要是含有无定形的水化硅酸钙凝胶和为c-s-h(ⅰ)型凝胶、c-s-h(ⅱ)型凝胶等组成，c-s-h凝胶中[sio4]4-的硅氧四面体构成了层状结构，且[sio4]4-形成的单链单独构成了每一层，然后层与层之间是由钙原子进行桥连后构成的多层结构。由此，材料表面存在硅氧基和硅醇基官能团，有很强的补强性能和化学结合性能，同时具有较强的化学吸附性能。在微孔硅酸钙中c-s-h凝胶以c-s-h(i)型或c-s-h(ii)型单独或混合存在。微孔硅酸钙粉体粒子的微观结构以离散的蜂窝多孔状聚集体形态存在，表面有层状卷曲的特征，层状结构之间又存在着相互拼搭的现象，正是由于层状拼搭因而构建出多孔的蜂窝状结构。上述结构特点还呈现出分布的不规则性，符合无定形的水化硅酸钙特征，而与晶体结构有所不同，因此微孔硅酸钙粉体的结晶度和有序度不高。微孔硅酸钙填料的疏松多孔以及低密度的特性导致其晶体结构刚性较低，这也解释了微孔硅酸钙相比较其他常规化工填料拥有较低磨耗值。由于微孔硅酸钙粉体的多孔性和空隙分布的不均匀性，以及这些间隙的广泛存在都使得该填料具有很好的光学性能和低密度优势。同时，多孔表面及聚集体形成的粒子间隙也是构成微孔硅酸钙粉体比表面积较大的主要原因。
与现有工业化的硅酸钙合成工艺相比，本发明主要具有以下优点：
1、生产微孔硅酸钙粉体的主要原料使用高纯石英粉、碱液以及石灰石，上述原料广泛易得，硅质原料硅酸钠溶液和钙质原料石灰乳的制备工艺简单易行，受地域限制较小。
2、使用石英粉作为硅质原料，在高压条件下使用中浓度碱液进行硅的溶解反应，能够有效控制碱液浓度以及模数，同时在硅酸钙合成过程中产生的碱液浓度较高，碱循环的能耗和水耗较使用粉煤灰为原料的工艺有大幅度降低。
3、在合成硅酸钙的后处理过程中，加入了表面处理和干燥粉化工艺，使得制备的硅酸钙粉体材料具有更好的表面活性和微颗粒的分散性，因而使其相较传统工艺制备的硅酸钙具有更好的性能。
综上所述，本发明的工艺方法解决了传统硅酸钙合成工艺的主要问题，且原材料广泛易得、工艺过程简单易行，设备要求低，对现有硅酸钙合成工艺和设备改动较小，对设备要求也相对较低，可操作性较高，因而本发明易于产业化推广。
附图说明
图1为本发明实施例1获得的微孔硅酸钙粉体的微观结构电镜图(10000倍放大照片)。
图2为本发明实施例2获得的微孔硅酸钙粉体的微观结构电镜图(50000倍放大照片)。
图3为本发明实施例3获得的微孔硅酸钙粉体添加入纸张后的微观结构图(100倍放大照片)。
图4为本发明实施例3获得的微孔硅酸钙粉体添加入纸张后的微观结构图(5000倍放大照片)。
具体实施方式
下面结合具体实施方案来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。。
实施例1
取sio2含量99.2％，fe2o3含量0.015％，mgo含量0.01％，含水率2.5％的高纯石英粉20g，使用粉磨机细磨到粒径15μm，然后加入到浓度为5.2kmol/m3的氢氧化钠溶液81.43g中，搅拌后形成浆液，在该条件下控制了氧化钠和石英粉干基的质量比为0.5:1，浆液温度升至165℃，1.7mpa，在此条件下反应1.5h，反应结束后对浆液进行固液分离，并将硅酸钠粗液经过叶滤机精滤，固体废渣返回石英粉进料口循环利用，得到的硅酸钠溶液，其sio2浓度为58g/l，将其作为水热合成硅酸钙的硅质原料。
再将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为72mm，在立窑中使用45mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣(灰)和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为20mm后，与温度为68℃的温水按照石灰：水＝1:5.5混合进行消化，所得石灰乳粗浆液经过80目圆振筛以及旋液分离器先后过滤后得到精制石灰乳液，调整精制石灰乳cao浓度为125g/l并陈化12h后，作为微孔硅酸钙的钙质原料。
将上述得到的硅酸钠溶液和石灰乳液混合均匀，控制硅酸钠和石灰乳液中的钙硅摩尔比1.0，在水热反应容器内升温至95℃，升温时间为0.5h，保温时间为1.5h，搅拌速度为250rpm，保温过程中，搅拌速度为180rpm。
反应完成后，对制备的浆料进行过滤洗涤，过滤洗涤后的硅酸钙湿饼，其中nao2含量1.1％，按照所得硅酸钙干基质量的7％加入2.5％浓度的乙醇溶液，最后使用硅酸钙干基质量10％的15％浓度的稀盐酸进行淋洗和润浸，起到硅酸钙表面结构净化以及表面硅氧基和硅醇基官能团活化的作用。对表面处理后的浆液进行过滤至含水率为55％的湿饼，改性剂滤液回收后循环使用，最后对湿滤饼烘干和粉化后，nao2含量1.8％，最终得到合格微孔硅酸钙粉体16.08g。
参见图1，为实施例1获得的微孔硅酸钙粉体的微观结构电镜图(10000倍放大照片)。
实施例2
取sio2含量99.6％，fe2o3含量0.030％，mgo含量0.035％，含水率2.8％的高纯石英砂20g，使用粉磨机细磨到粒径17μm，然后加入到浓度为7.4kmol/m3的氢氧化钠溶液65.37g中，搅拌后形成浆液，在该条件下控制了氧化钠和石英粉干基的质量比为0.6:1，浆液温度升至158℃，0.65mpa，在此条件下反应2h，反应结束后对浆液进行固液分离，并将硅酸钠粗液经过叶滤机精滤，固体废渣返回石英粉进料口循环利用，得到的硅酸钠溶液，其sio2浓度为50g/l，将其作为水热合成硅酸钙的硅质原料。
再将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为68mm，在立窑中使用45mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣(灰)和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为15mm后，与温度为80℃的温水按照石灰：水＝1:5.5混合进行消化，所得石灰乳粗浆液经过100目直线筛以及旋液分离器先后过滤后得到精制石灰乳液，调整精制石灰乳cao浓度为115g/l并陈化12h，作为微孔硅酸钙的钙质原料。
将上述得到的硅酸钠溶液和石灰乳液混合均匀，控制硅酸钠和石灰乳液中的钙硅摩尔比1.0，在水热反应容器内升温至95℃，升温时间为0.6h，保温时间为1.0h，升温过程搅拌速度为280rpm，保温过程中，搅拌速度为160rpm。
反应完成后，对制备的浆料进行过滤洗涤，过滤洗涤后的硅酸钙湿饼，其中nao2含量0.95％，按照所得硅酸钙干基质量的9％加入5.5％浓度的丙酮溶液，最后使用硅酸钙干基质量12％的16％浓度的稀盐酸进行淋洗和润浸，起到硅酸钙表面结构净化以及表面硅氧基和硅醇基官能团活化的作用，对表面处理后的浆液进行过滤至含水率为52％的湿饼，改性剂滤液回收后循环使用。最后对湿滤饼烘干和粉化后，nao2含量1.4％，最终得到合格微孔硅酸钙粉体15.53g。
参见图2，为实施例2获得的微孔硅酸钙粉体的微观结构电镜图(50000倍放大照片)。
实施例3
取sio2含量99.5％，fe2o3含量0.045％，mgo含量0.038％，含水率2.4％的高纯石英砂20g，使用粉磨机细磨到粒径12μm，然后加入到浓度为8.5kmol/m3的氢氧化钠溶液67.43g中，搅拌后形成浆液，在该条件下控制了氧化钠和石英粉干基的质量比为1:1，浆液温度升至170.4℃，0.8mpa，在此条件下反应2.5h，反应结束后对浆液进行固液分离，并将硅酸钠粗液经过叶滤机精滤，固体废渣返回石英粉进料口循环利用，得到的硅酸钠溶液其sio2浓度为80g/l，将其作为水热合成硅酸钙的硅质原料。
再将采石场得到的石灰石经过破碎、洗石、分级后，控制尺寸为74mm，在立窑中使用50mm无烟煤进行煅烧，得到的石灰过筛去掉煤渣(灰)和小粒石灰及石灰粉尘后，破碎为25mm后，与温度为95℃的温水按照石灰：水＝1:7混合进行消化，所得石灰乳粗浆液经过120目直线筛以及旋液分离器先后过滤后得到精制石灰乳液，调整精制石灰乳cao浓度为135g/l并陈化12h，作为微孔硅酸钙的钙质原料。
将上述得到的硅酸钠溶液和石灰乳液混合均匀，控制硅酸钠和石灰乳液中的钙硅摩尔比1.0，在水热反应容器内升温至100℃，升温时间为0.75h，保温时间为1.5h，升温过程搅拌速度为400rpm，保温过程中，搅拌速度为200rpm。
反应完成后，对制备的浆料进行过滤洗涤，过滤洗涤后的硅酸钙湿饼，其中nao2含量0.85％，按照所得硅酸钙干基质量的15％加入7％浓度的乙醇溶液，最后使用硅酸钙干基质量15％的20％浓度的稀盐酸进行淋洗和润浸，起到硅酸钙表面结构净化以及表面硅氧基和硅醇基官能团活化的作用，对表面处理后的浆液进行过滤至含水率为80％的湿饼，改性剂滤液回收后循环使用。最后对湿滤饼烘干和粉化后，nao2含量0.55％，最终得到合格微孔硅酸钙粉体16.84g。
参见图3和图4，分别为实施例3获得的微孔硅酸钙粉体添加入纸张后的微观结构图(100倍放大照片和5000倍放大照片)。
下列表1为上述实施例获得的微孔硅酸钙粉体与常规造纸填料物理性质对比表。其中第一列“微孔硅酸钙”下所列各物理性质参数为3个实施例中所获的微孔硅酸钙粉体的相应物理性质参数的平均值。结果如下：
表1微孔硅酸钙粉体与常规化工填料物理性质对比表
通过上述实验数据的对比，可以看出本发明的微孔硅酸钙粉体具有以下优势：①本发明制备的硅酸钙粉体平均粒径和粒径分布分别为15.6μm和1.24，均优于目前现有工艺制备的人工合成硅酸钙，体现在粉体粒度更小、粒度分布更加均匀，因而更适宜在造纸、塑料等领域作为功能填料添加；②拥有更高的吸油值和比表面积，证明材料具备与有机化学键和官能团更好的结合效果，可有效提高加填纸张油墨吸收性和吸水性，也可提高填料在塑料当中的添加比例；③较高的沉降体积表明本方法合成的微孔水化硅酸钙材料在水相分散体系和浆料中具有更好的悬浮性，从而有利于填料在纤维浆料中的均匀分散和填料与纤维的物理阻留；④本工艺方法合成的微孔水化硅酸钙具有更高的比表面积和白度，有利于赋予加填后纸张更理想的遮盖效果；⑤本发明所合成硅酸钙粉体具有高zeta电位特性，该特性与较高的沉降体积特点相结合，更有利于填料在纸浆体系中的分散，因此合成微孔水化硅酸钙粉体在水相分散体系和浆料中在保持良好悬浮性和分散性能的同时，通过电位特性加强与纤维的结合能力，有利于填料的留着。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。