本发明属于c/c-sic摩擦材料领域，具体涉及一种碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料、其制备方法及应用。
背景技术：
c/c-sic复合材料具有密度低、耐磨损、制动平稳、抗氧化、耐高温、耐腐蚀、环境适用性强、寿命长等优势，作为新一代高性能摩擦材料，在飞机刹车系统、高速列车刹车系统、磁悬浮列车刹车系统、汽车制动系统、工程机械制动系统等领域均具有良好的应用前景。
熔融渗硅法（lsi）是制备c/c-sic复合材料最广泛的制备方法，具有材料孔隙率低、可实现近净成型、制备周期短、成本低等优点，其原理是利用炭/炭坯体内部连通孔隙的毛细管力引入液态硅，通过si润湿c并与之反应生成sic基体，得到致密c/c-sic复合材料。目前，传统lsi工艺制备c/c-sic复合材料的制备温度较高、液态si易与纤维反应，对碳纤维损伤较大；材料内部残余si含量偏高，使用温度超过si熔点时可使材料损失机械强度，且材料摩擦稳定性较差，其高温应用领域受到限制；另外，仅适用于制备薄壁件，在制备厚度较大的复合材料时sic厚度方向上的分布不均匀，呈梯度分布特征，材料性能稳定性较差，使用过程中易产生开裂失效。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种sic分布均匀、残余si含量低、力学/摩擦性能优良、环境适应性强、制造成本低的碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料制备方法。
所述碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料的制备方法，该方法包括步骤：
（1）碳纤维预制体的编织与高温热处理；
（2）利用化学气相沉积法在上述碳纤维预制体的的表面制备热解碳保护层，得到多孔炭/炭坯体；
（3）通过浸渍方式在上述炭/炭多孔坯体内部引入碳元素和硅元素，经浸渍与裂解的循环周期后，得到cf/cm-sim多孔中间体；
（4）对上述cf/cm-sim多孔中间体进行包埋式熔融渗si，制得cf/cm-sicm复合材料。
优选地，上述碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
（1）碳纤维预制体编织与热处理：以密度为0.40～0.55g/cm3的针刺整体毡作为碳纤维预制体，在惰性保护气氛下对其进行1800～2000℃高温热处理；
（2）热解碳保护层制备：以天然气为碳源，采用化学气相沉积法在上述碳纤维预制体的碳纤维表面制备热解碳保护层，得到体积密度为0.54～0.68g/cm3的多孔炭/炭坯体；
（3）碳-硅前驱体浸渍/裂解：在酚醛树脂中添加硅粉作为浸渍剂，通过浸渍方式在上述多孔炭/炭坯体内部引入碳元素和硅元素；采用两步法、经3～4个浸渍/裂解循环周期后得到cf/cm-sim多孔中间体；
（4）液相熔融渗硅：惰性保护气氛下对上述cf/cm-sim多孔中间体进行包埋式熔融渗si，制得体积密度为2.0～2.3g/cm3的cf/cm-sicm复合材料。
其中，上述碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料制备方法，步骤（1）中，所述碳纤维预制体采用间隔交替的无纬布/网胎为结构单元连续铺层，通过连续针刺方式制得；
优选地，所述无纬布铺层方式为（0°/45°/90°/-45°），无纬布与网胎比为（70～90）︰（30～10），层间密度为12～18层/cm；所述针刺密度为30～40针/cm2。
其中，上述碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料制备方法，步骤（1）中，所述高温热处理在氩气气氛环境下进行，热处理温度为1800～2000℃，保温时间1～2小时。
其中，上述碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料制备方法，步骤（2）中，所述化学气相沉积的条件为：沉积温度980～1050℃，沉积压力1.2～1.5kpa，沉积时间30～50小时。
其中，上述碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料制备方法，步骤（3）中，所述两步法是指第一次浸渍和后续浸渍所用浸渍剂中硅粉的粒度和含量不同，第一次浸渍所用硅粉的粒度为5～15μm，浸渍剂中碳/硅摩尔比为（1.2～1.5）：1；后续2～3次浸渍过程中所用硅粉的粒度为20～30μm，浸渍剂中碳/硅摩尔比为（4～5）：1。
其中，上述碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料制备方法，步骤（3）中，所述浸渍的温度为40～60℃，浸渍压力为5～7mpa，恒温时间为2～3小时；所述裂解的温度为750～900℃，裂解时采用氮气作为惰性保护气体。
其中，上述碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料制备方法，步骤（4）中，所述熔融渗si所用硅粉的粒度为50～200μm，
所述融渗的温度为1500～1600℃，保温时间为1～2小时；
所述惰性保护气体为氩气。
本发明还提供由上述制备方法得到的碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料cf/cm-sicm，该材料内部sic分布均匀，残余si含量质量百分比在1.2～3.3%之间，弯曲强度为236～275mpa，压缩强度为322～364mpa，动态摩擦系数为0.32～0.48。cf/cm-sicm中f代表纤维，m代表基体。
本发明还提供上述碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料的应用，例如用于制备制动盘或片、飞机刹车盘、高速列车闸瓦、磁悬浮列车滑橇等。
本发明还提供由上述碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料制备得到的制动盘或片。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明采用的碳纤维整体针刺毡，无纬布铺层方式为（0°/45°/90°/-45°），针刺密度为30～40针/cm2，通过改变无纬布铺层方式、引入更多z向纤维改善了预制体孔隙结构分布均匀性，保证了sic的均匀分布，提高材料摩擦稳定性的同时增强了材料的层间剪切性能。
（2）本发明采用资源丰富的天然气作为碳源，采用化学气相沉积法制备热解碳保护层，避免融渗过程中液硅对碳纤维的腐蚀损伤，也降低了制备成本。
（3）本发明利用浸渍方式同时引入碳元素和硅元素，两者在多孔炭/炭内部均匀分布，相对低温环境下即可完全反应生成sic，且残余si含量低。首次浸渍过程中，酚醛树脂添加的硅粉粒度小、含量高，主要用于在预制体纤维束内孔隙中原位生成sic；后续浸渍过程中，酚醛树脂添加的硅粉粒度大、含量低，主要用于在预制体纤维束间原位生成sic，且过量的碳与熔融浸渗的硅反应生成sic，以得到致密cf/cm-sicm复合材料。
（4）本发明采用的制备方法简单，周期短，si-c反应快速、完全，残余si含量低；熔融渗硅过程中可同时完成浸渍引入碳元素和硅元素的反应以及融渗液si与残余碳的反应，反应温度仅为1500～1600℃，保温时间为1～2小时，生产成本较低。
附图说明
图1是本发明碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料制备工艺流程图。
图2是本发明碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料制备的制动盘/片。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明材料及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例中复合材料样品的体积密度、弯曲强度、压缩强度、残余硅含量均为常规方法测得；摩擦系数在saej2522akmaster台架试验测试条件下获得。
实施例1
碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料制备方法：
（1）以t70012kpancf碳纤维为原料，采用间隔交替的无纬布/网胎为结构单元连续铺层，无纬布铺层方式为（0°/45°/90°/-45°），无纬布与网胎比为7︰3，层间密度为12层/cm；通过连续针刺方式制得碳纤维整体毡，针刺密度为30针/cm2，制得体积密度为0.42g/cm3碳纤维预制体；氩气保护气氛下对碳纤维针刺整体毡进行1800℃热处理，保温2小时；
（2）以天然气为碳源气体，采用化学气相沉积法在碳纤维表面制备热解碳涂层，沉积温度为1050℃，沉积压力1.2kpa，沉积时间为30小时，制得体积密度为0.55g/cm3的多孔炭/炭坯体；
（3）在酚醛树脂中添加粒度为15μm的硅粉作为浸渍剂，浸渍剂中碳/硅摩尔比为1.2︰1，进行第一次浸渍/裂解循环；在酚醛树脂中添加粒度为30μm的硅粉作为浸渍剂，浸渍剂中碳/硅摩尔比为4︰1，进行3次浸渍/裂解循环；上述浸渍温度为40℃、浸渍压力为5mpa，恒温时间为2小时；上述裂解温度为750℃，惰性保护气体为氮气。通过4次浸渍裂解循环得到cf/cm-sim多孔中间体。
（4）在硅化处理的石墨坩埚内，用粒度为150～200μm的硅粉整体包覆cf/cm-sim多孔中间体且将硅粉压实，然后将石墨坩埚放置于真空高温炉氩气保护气氛下进行反应融渗，融渗温度为1550℃，保温时间为2小时，得到体积密度为2.21g/cm3的cf/cm-sicm复合材料，其弯曲强度为253mpa，压缩强度为347mpa，残余si含量为2.3%。经saej2522akmaster台架试验测试后，其动态摩擦系数为0.38。
实施例2
碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料制备方法：
（1）以t70012kpancf碳纤维为原料，采用间隔交替的无纬布/网胎为结构单元连续铺层，无纬布铺层方式为（0°/45°/90°/-45°），无纬布与网胎比为75︰25，层间密度为15层/cm；通过连续针刺方式制得碳纤维整体毡，针刺密度为30针/cm2，制得体积密度为0.48g/cm3碳纤维预制体；氩气保护气氛下对碳纤维针刺整体毡进行1800℃热处理，保温2小时；
（2）以天然气为碳源气体，采用化学气相沉积法在碳纤维表面制备热解碳涂层，沉积温度为1000℃，沉积压力1.5kpa，沉积时间为40小时，制得体积密度为0.59g/cm3的多孔炭/炭坯体；
（3）在酚醛树脂中添加粒度为10μm的硅粉作为浸渍剂，浸渍剂中碳/硅摩尔比为1.2︰1，进行第一次浸渍/裂解循环；在酚醛树脂中添加粒度为25μm的硅粉作为浸渍剂，浸渍剂中碳/硅摩尔比为4︰1，进行3次浸渍/裂解循环；上述浸渍温度为40℃、浸渍压力为5mpa，恒温时间为3小时；上述裂解温度为850℃，惰性保护气体为氮气。通过4次浸渍裂解循环得到cf/cm-sim多孔中间体。
（4）在硅化处理的石墨坩埚内，用粒度为150～200μm的硅粉整体包覆cf/cm-sim多孔中间体且将硅粉压实，然后将石墨坩埚放置于真空高温炉氩气保护气氛下进行反应融渗，融渗温度为1600℃，保温时间为1小时，得到体积密度为2.27g/cm3的cf/cm-sicm复合材料，其弯曲强度为275mpa，压缩强度为329mpa，残余si含量为2.6%。经saej2522akmaster台架试验测试后，其动态摩擦系数为0.43。
实施例3
碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料制备方法：
（1）以t70012kpancf碳纤维为原料，采用间隔交替的无纬布/网胎为结构单元连续铺层，无纬布铺层方式为（0°/45°/90°/-45°），无纬布与网胎比为8︰2，层间密度为16层/cm；通过连续针刺方式制得碳纤维整体毡，针刺密度为40针/cm2，制得体积密度为0.51g/cm3碳纤维预制体；氩气保护气氛下对碳纤维针刺整体毡进行2000℃热处理，保温1小时；
（2）以天然气为碳源气体，采用化学气相沉积法在碳纤维表面制备热解碳涂层，沉积温度为980℃，沉积压力1.3kpa，沉积时间为40小时，制得体积密度为0.62g/cm3的多孔炭/炭坯体；
（3）在酚醛树脂中添加粒度为10μm的硅粉作为浸渍剂，浸渍剂中碳/硅摩尔比为1.2︰1，进行第一次浸渍/裂解循环；在酚醛树脂中添加粒度为25μm的硅粉作为浸渍剂，浸渍剂中碳/硅摩尔比为5︰1，进行3次浸渍/裂解循环；上述浸渍温度为50℃、浸渍压力为6mpa，恒温时间为2小时；上述裂解温度为850℃，惰性保护气体为氮气。通过4次浸渍裂解循环得到cf/cm-sim多孔中间体。
（4）在硅化处理的石墨坩埚内，用粒度为50～120μm的硅粉整体包覆cf/cm-sim多孔中间体且将硅粉压实，然后将石墨坩埚放置于真空高温炉氩气保护气氛下进行反应融渗，融渗温度为1500℃，保温时间为2小时，得到体积密度为2.16g/cm3的cf/cm-sicm复合材料，其弯曲强度为273mpa，压缩强度为354mpa，残余si含量为1.4%。经saej2522akmaster台架试验测试后，其动态摩擦系数为0.40。
实施例4
碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料制备方法：
（1）以t70012kpancf碳纤维为原料，采用间隔交替的无纬布/网胎为结构单元连续铺层，无纬布铺层方式为（0°/45°/90°/-45°），无纬布与网胎比为9︰1，层间密度为18层/cm；通过连续针刺方式制得碳纤维整体毡，针刺密度为40针/cm2，制得体积密度为0.55g/cm3碳纤维预制体；氩气保护气氛下对碳纤维针刺整体毡进行2000℃热处理，保温1小时；
（2）以天然气为碳源气体，采用化学气相沉积法在碳纤维表面制备热解碳涂层，沉积温度为980℃，沉积压力1.4kpa，沉积时间为40小时，制得体积密度为0.66g/cm3的多孔炭/炭坯体；
（3）在酚醛树脂中添加粒度为8μm的硅粉作为浸渍剂，浸渍剂中碳/硅摩尔比为1.5︰1，进行第一次浸渍/裂解循环；在酚醛树脂中添加粒度为25μm的硅粉作为浸渍剂，浸渍剂中碳/硅摩尔比为5︰1，进行2次浸渍/裂解循环；上述浸渍温度为60℃、浸渍压力为7mpa，恒温时间为3小时；上述裂解温度为900℃，惰性保护气体为氮气。通过3次浸渍裂解循环得到cf/cm-sim多孔中间体。
（4）在硅化处理的石墨坩埚内，用粒度为50～120μm的硅粉整体包覆cf/cm-sim多孔中间体且将硅粉压实，然后将石墨坩埚放置于真空高温炉氩气保护气氛下进行反应融渗，融渗温度为1600℃，保温时间为1小时，得到体积密度为2.03g/cm3的cf/cm-sicm复合材料，其弯曲强度为264mpa，压缩强度为362mpa，残余si含量为3.1%。经saej2522akmaster台架试验测试后，其动态摩擦系数为0.33。
实施例5
碳-碳化硅双元基体碳纤维复合材料制备方法：
（1）以t70012kpancf碳纤维为原料，采用间隔交替的无纬布/网胎为结构单元连续铺层，无纬布铺层方式为（0°/45°/90°/-45°），无纬布与网胎比为75︰25，层间密度为15层/cm；通过连续针刺方式制得碳纤维整体毡，针刺密度为40针/cm2，制得体积密度为0.49g/cm3碳纤维预制体；氩气保护气氛下对碳纤维针刺整体毡进行1800℃热处理，保温2小时；
（2）以天然气为碳源气体，采用化学气相沉积法在碳纤维表面制备热解碳涂层，沉积温度为1000℃，沉积压力1.4kpa，沉积时间为50小时，制得体积密度为0.68g/cm3的多孔炭/炭坯体；
（3）在酚醛树脂中添加粒度为5μm的硅粉作为浸渍剂，浸渍剂中碳/硅摩尔比为1.5︰1，进行第一次浸渍/裂解循环；在酚醛树脂中添加粒度为20μm的硅粉作为浸渍剂，浸渍剂中碳/硅摩尔比为5︰1，进行2次浸渍/裂解循环；上述浸渍温度为60℃、浸渍压力为7mpa，恒温时间为3小时；上述裂解温度为900℃，惰性保护气体为氮气。通过3次浸渍裂解循环得到cf/cm-sim多孔中间体。
（4）在硅化处理的石墨坩埚内，用粒度为50～120μm的硅粉整体包覆cf/cm-sim多孔中间体且将硅粉压实，然后将石墨坩埚放置于真空高温炉氩气保护气氛下进行反应融渗，融渗温度为1600℃，保温时间为2小时，得到体积密度为2.09g/cm3的cf/cm-sicm复合材料，其弯曲强度为248mpa，压缩强度为339mpa，残余si含量为1.8%。经saej2522akmaster台架试验测试后，其动态摩擦系数为0.45。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。