本发明属于晶体生长技术领域，特别涉及一种生长大尺寸a0.5rho2(a＝rb、cs)晶体的方法。
背景技术：
铯/铷铑氧(cs/rbrho2)为过渡金属层状氧化物。近年来，在热电材料、太阳能材料、电极材料、超导材料、巨磁阻材料的研究中，具有层状结构的过渡族金属氧化物由于具有丰富的物理性能和应用价值引起了材料和物理学界的极大关注。过渡金属元素随着原子序数z的增加，电子-电子关联(u)效应会减弱，但自旋轨道耦合作用增强。两种效应增加了对材料性能的调控，从而产生了丰富的物理现象，如量子化的反常霍尔效应等。根据理论计算量子化的反常霍尔效应需要axrho2的组分在0.5附近，对晶体的组分要求较高。另外，层状结构会产生强烈的各向异性，引起了电子能带与声子能带结构变化，从而影响了相应的电、热输运性质。且在三角晶格体系中，如果考虑到电子的自旋自由度，常常又会伴随几何的阻挫效应。这几种效应综合在一起，使得过渡族金属元素的层状氧化物展现出丰富的物理效应。
要得到具有实用价值的晶体，生长晶体的尺寸十分关键，目前针对axrho2(a＝rb、cs)晶体应用研究中存在的瓶颈问题就是大尺寸高质量单晶的生长以及组分的控制。相关文献报道仅有1998年b.a.reisner等人采用rboh/csoh作为助熔剂，通过助熔剂法生长axrho2(a＝rb、cs)晶体(b.a.reisner,rhodiumoxidesinunusualoxidationstates,1998)，但是他们得到片状晶体的尺寸仅为0.5mm，且晶体含有较多缺陷，因此晶体生长工艺条件还有待于进一步研究和探索，以期获得更高质量更大尺寸的单晶体。
开展axrho2(a＝rb、cs)晶体的大尺寸生长研究具有重大的学术价值和潜在的应用前景。助熔剂法又称高温熔体溶液法，它是将晶体的成分在高温下溶解于低熔点的助熔剂熔体中，形成饱和溶液。然后通过缓慢降温等方法，形成过饱和溶液，而使晶体结晶。助熔剂法的优点是容易生长出完整性和光学均匀性良好的大尺寸晶体，且适用性强，要求的温度低，因此设备相对简单，有利于工业化生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种助熔剂条件下生长大尺寸a0.5rho2(a＝rb、cs)晶体的有效方法。该方法克服了现有技术生长axrho2(a＝rb、cs)晶体的不足，通过改变助熔剂，获得了大尺寸、高纯度、均匀性好的大晶体。
本发明的具体生长步骤是：
一种大尺寸rb0.5rho2晶体的生长方法，包括如下步骤：
(1)原料配制：称取一定量的rh2o3和助熔剂rh2o3，用研钵研磨混匀后至于干净的氧化铝坩埚中，所述rh2o3和助熔剂rh2o3的质量比范围为1:20～1:60；
(2)晶体生长：将配制好的生长原料置于生长装置中采用助熔剂法生长，首先将温度升高到100℃，并维持8小时后，继续升温至1000℃，然后按照5℃/h的速率降温至800℃，最后再自然冷却到室温，采用高纯水溶解所述助熔剂rh2o3，烘干之后即可获得高质量大尺寸的rb0.5rho2单晶体。
一种大尺寸cs0.5rho2晶体的生长方法，包括如下步骤：
(1)原料配制：称取一定量的rh2o3和助熔剂cs2co3，用研钵研磨混匀后至于干净的氧化铝坩埚中，所述rh2o3和助熔剂cs2co3的质量比范围为1:10～1:40；
(2)晶体生长：将配制好的生长原料置于生长装置中采用助熔剂法生长，首先将温度升高到100℃，并维持8小时后，继续升温至900℃，然后按照5℃/h的速率降温至700℃，最后再自然冷却到室温，采用高纯水溶解所述助熔剂cs2co3，烘干之后即可获得高质量大尺寸的cs0.5rho2单晶体。
其中，所述生长装置为由氧化铝棉绝热材料构成的开口容器，侧壁的氧化铝棉绝热材料内嵌有铜加热丝；所述容器的内壁设置有陶瓷板，容器的底部放置有氧化铝坩埚，氧化铝坩埚的上方设置氧化铝炉堵，热电偶与氧化铝炉堵接触并放置在氧化铝炉堵的侧面。
本发明采用助熔剂降温法的技术路线，通过调节特定比例的助熔剂及其生长温度区间、降温速率等，成功地解决了现有技术的难题，获得了尺寸大于4mm的高质量rb0.5rho2和cs0.5rho2晶体。本发明的优点在于：
(1)助熔剂rb2co3/cs2co3条件下，rb0.5rho2和cs0.5rho2有较好的溶解性和结晶性，生长出来的晶体完整均匀、尺寸大。
(2)采用本发明提供的助熔剂法，rb0.5rho2可以在1000-800℃的温度下实现大尺寸晶体的生长，cs0.5rho2可以在900-700℃的温度下实现大尺寸晶体的生长，且装置简单易行，所使用的助熔剂较为稳定，溶解性好，易于分离晶体及助熔剂，因此有利于工业化生产。
附图说明
图1本发明助熔剂法生长a0.5rho2(a＝rb、cs)晶体的装置图，1-氧化铝棉绝热材料，2-铜加热丝，3-陶瓷板，4-氧化铝坩埚，5-氧化铝炉堵，6-热电偶。
图2是本发明(a)实施例3制备的rb0.5rho2晶体；(b)实施例5制备的cs0.5rho2晶体。
图3(a)是图2(a)rb0.5rho2晶体的x射线衍射图谱；(b)是图2(b)cs0.5rho2晶体的x射线粉末衍射图谱。
图4(a)是图2(a)rb0.5rho2晶体的x射线能量色散谱；(b)是图2(b)cs0.5rho2晶体的x射线能量色散谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施优选方案进一步说明本发明是如何实现的：
实验中采用4n级纯度的rh2o3、cs2co3和rb2co3作为生长原料。
实施例1，称取0.1g的rh2o3及2g的rb2co3(即质量比为1:20)放入研钵中慢慢研磨混合约20分钟将混合好的粉末放入氧化铝坩埚4，并加盖密封。然后置入附图1装置中，装置为由氧化铝棉绝热材料1构成的开口容器，侧壁的氧化铝棉绝热材料1内嵌有铜加热丝2；装置的内壁设置有陶瓷板3，氧化铝坩埚4放置在装置的底部，氧化铝坩埚4的上面放上氧化铝炉堵5，增加保温性，热电偶6放置在氧化铝炉堵5的侧面，与氧化铝炉堵5接触。将氧化铝坩埚4在100℃保温8小时后升温到1000℃保温24小时后以5℃/h降温到800℃，而后自然降温到室温。取出后用去离子水将多余的rb2co3溶掉，得到rb0.5rho2晶体，最大的尺寸约4mm。
实施例2，称取0.1g的rh2o3及4g的rb2co3(即质量比为1:40)放入研钵中慢慢研磨混合约20分钟将混合好的粉末放入氧化铝坩埚，并加盖密封。然后置入附图1装置中，并在上面放上炉堵，增加保温性。在100℃保温8小时后升温到1000℃保温24小时后以5℃/h降温到800℃，而后自然降温到室温。取出后用去离子水将多余的rb2co3溶掉，得到rb0.5rho2晶体，最大的尺寸约4mm。
实施例3，称取0.1g的rh2o3及6g的rb2co3(即质量比为1:60)放入研钵中慢慢研磨混合约20分钟将混合好的粉末放入氧化铝坩埚，并加盖密封。然后置入附图1装置中，并在上面放上炉堵，增加保温性。在100℃保温8小时后升温到1000℃保温24小时后以5℃/h降温到800℃，而后自然降温到室温。取出后用去离子水将多余的rb2co3溶掉，得到rb0.5rho2晶体，最大的尺寸约4mm。
实施例4，称取0.1g的rh2o3及1.5g的cs2co3(即质量比为1:15)放入研钵中慢慢研磨混合约20分钟将混合好的粉末放入氧化铝坩埚，并加盖密封。然后置入附图1装置中，并在上面放上炉堵，增加保温性。在100℃保温8小时后升温到900℃保温24小时后以5℃/h降温到700℃，而后自然降温到室温。取出后用去离子水将多余的cs2co3溶掉，得到cs0.5rho2晶体，最大的尺寸约4mm。
实施例5，称取0.1g的rh2o3及3g的cs2co3(即质量比为1:30)，放入研钵中慢慢研磨混合约20分钟将混合好的粉末放入氧化铝坩埚，并加盖密封。然后置入附图1装置中，并在上面放上炉堵，增加保温性。在100℃保温8小时后升温到900℃保温24小时后以5℃/h降温到700℃，而后自然降温到室温。取出后用去离子水将多余的cs2co3溶掉，得到cs0.5rho2晶体，最大的尺寸约4mm。
采用x射线衍射测试(xrd)以及x射线能量色散谱(eds)测试分析，确定了实施例生长的rb0.5rho2和cs0.5rho2单晶体的结构和成分，见附图3与4。从图3xrd图中可以确定晶体为质量优良的单晶。从图4的edx图中可以看出晶体为纯净的rb0.5rho2和cs0.5rho2晶体，无杂质混入。
本发明创新点在于通过助熔剂法，解决了之前从未有人生长出的大的优质的csrho2/rbrho2晶体的难题，提供了简单有效的rb0.5rho2和cs0.5rho2晶体生长方法，为助熔剂法生长大尺寸高质量的氧化物晶体提供了参考依据，并可拓展到lirho2、narho2、krho2等大尺寸金属层状氧化物晶体的制备。