本发明属于高温防护涂层领域，涉及一种用于陶瓷基复合材料高温抗氧化的粉末、涂层及制备方法，更具体的是指利用粉末高温固渗烧结工艺制备一种适用于c/sic或者c/c陶瓷基复合材料高温抗氧化的粉末、涂层及制备方法。
背景技术：
陶瓷基复合材料具有硬度高、密度小、热膨胀系数低和高温力学性能优异的特点，但在高温有氧环境中极易氧化的问题，严重限制了其作为高温结构材料的应用。在复合材料表面制备高温抗氧化涂层是提高其高温抗氧性能的一种有效方法。sic具有良好的化学稳定性能及优异的高温抗氧化特性并且与c/sic和c/c复合材料相对较好的物理化学相容性，是陶瓷基复合材料理想的涂层材料。
李贺军等人采用包埋法在c/c复合材料表面制备了sic高温抗氧化涂层，但制备态的涂层表面存在微小裂纹，裂纹宽度为1～3微米，并且涂层存在穿透性裂纹。经1500℃氧化后生成的氧化膜中形成许多小气孔，这些气孔是高温环境下氧气进入c/c复合材料内部的主要通道。(见参考文献1：孙国栋,李贺军,付前刚,张雨雷,李克智,带有sic涂层的c/c复合材料的氧化行为.固体火箭技术，2010,33(1):91-94)。
yuleizhang等人研究了一种加入预碳层的方法来制备梯度过渡sic涂层，该种涂层在一定程度上减小了涂层与基体之间的热膨胀不匹配，但是涂层的高温抗氧化性能并没有明显得到提高。(见参考文献2：yuleizhang,hejunli,kezhili.ac/sicgradientoxidationprotectivecoatingforcarbon/carboncomposition.surfaceandcoatingstechnology,2006(201):3491-3495)。
上述方法制备的sic涂层存在缺陷多，抗氧化性能不足的问题。涂层裂纹和缺陷是复合材料抗氧化性能差的主要原因。sic涂层在理论上对陶瓷基复合材料具有1700℃的防护能力，但由于sic涂层与复合材料基体之间热膨胀系数的差异，涂层易开裂，产生的裂纹会严重影响单一sic涂层的抗氧化性能，另外sic涂层在氧化的过程中由于气体的生成氧化膜中会存在微小气孔，微裂纹和孔隙为氧的扩散提供了通道，导致涂层的抗氧化性能不足。因此，为实现陶瓷基复合材料1650℃长寿命使用，必须提高其高温抗氧化能力。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服原有技术的不足，首先提供一种用于陶瓷基复合材料高温抗氧化的粉末，化学成分为：si3～25wt.％，b0.1～2wt.％，ta或者la或者mo0.1～2.5wt.％，余量为sic。
本发明还提供一种制备用于陶瓷基复合材料高温抗氧化的粉末的方法，将高纯sic粉、si粉、b粉以及ta或者la或者mo粉按比例配料混合，往混合粉末中加入有机液体后湿法球磨分散，将球磨分散后的料浆干燥，得到用于陶瓷基复合材料高温抗氧化的粉末。有机液体为丙酮、乙醇等常规球磨用有机液体，球磨介质和球磨罐材质选择常规材料，以不引入杂质为准。
进一步地，所述sic粉纯度在99.9％以上，粒度为30～50μm；si粉纯度在99.9％以上，粒度为30～50μm；b粉纯度在99.9％以上，粒度为1～30μm；ta或者la或者mo粉纯度在99.9％以上，粒度为1～30μm。
本发明还提供一种用于陶瓷基复合材料高温抗氧化的涂层，涂层中游离硅的含量为3～25wt.％，b的含量为0.1～2wt.％，ta或者la或者mo的含量为0.1～2.5wt.％，余量为sic。
进一步地，涂层厚度为50～150μm。
本发明还提供一种制备用于陶瓷基复合材料高温抗氧化的涂层的方法，更具体的是指利用粉末高温固渗烧结工艺结合等离子烧结工艺制备一种适用于c/sic或者c/c陶瓷复合材料高温抗氧化涂层的方法。首先利用粉末高温固渗烧结工艺在c/sic或者c/c陶瓷复合材料基体表面制备一层50～150μm的b、ta或者b、la或者b、mo共掺杂的带有一定含量游离硅的致密sic涂层，然后对制备的涂层进行等离子烧结处理。该制备方法包括下列步骤：
(1)基体材料预处理：将陶瓷基复合材料基体切成试样，将切好的试样打磨，将打磨好的基体试样超声清洗，烘干备用；
(2)烧结物料准备：往烧结器皿中加入本发明提供的用于陶瓷基复合材料高温抗氧化的粉末，然后放入步骤(1)预处理后的试样，然后再次加入本发明提供的用于陶瓷基复合材料高温抗氧化的粉末将烧结器皿填满，轻轻压紧粉末排除烧结器皿中的空气，将烧结器皿封闭；
(3)高温固渗烧结：将步骤(2)准备好的烧结器皿放入真空烧结炉中，烧结炉抽真空至气压在2×10-2pa以下，加热温度至1700℃～2100℃，保温时间为1～4小时；待真空烧结炉降至室温后将制备好的样品取出，超声清洗后烘干；
(4)等离子烧结：将步骤(3)得到的样品涂层进行等离子烧结处理，等离子烧结工艺参数为：800～1200℃/min的烧结速率，升至1700～1900℃后保温20～40min。目的是降低涂层缺陷，固化界面结合，减少基体氧化，等离子烧结处理后得到本发明所述的改性sic涂层。
进一步地，步骤(1)所述的陶瓷基复合材料基体为c/sic陶瓷复合材料或者c/c复合材料。
进一步地，步骤(3)所述的烧结器皿为氮化硼坩埚。
进一步地，步骤(3)中第一次加入粉末量为烧结器皿容积的60～80％。
通过上述方法制备得到的sic涂层，在1500℃下大气环境中高温循环氧化10h后氧化失重量不超过4.9％。
本发明所制备的用于陶瓷基复合材料高温抗氧化的涂层具有以下优点：
由于sic涂层与复合材料基体之间热膨胀系数的差异，使涂层不可避免地存在裂纹,而且sic氧化生成sio2的速度慢，流动性差，难以封填涂层中的裂纹，导致氧易于扩散至基体内部。通过添加b在氧化过程中生成b2o3具有较低的熔点(450℃)和良好的流动性，能够愈合涂层中的裂纹，阻止氧通过微裂纹向材料内部扩散，实现材料的自愈合抗氧化，有效提高了sic涂层的抗高温氧化性能。通过向sic涂层中添加难熔相、对应氧化物也难熔的ta或者la或者mo可降低氧在氧化膜中的扩散速度，抑制氧向内扩散，并且形成的sio2保护层也更为致密。这种新型的b、ta或者b、la或者b、mo共掺杂sic涂层高温抗氧化性能明显优于普通的sic涂层，有效提高了涂层的使用寿命。
附图说明
图1是本发明提供的改性sic高温抗氧化涂层的表面形貌图。
图2是本发明制备的改性sic高温抗氧化涂层的截面形貌图。
图3是本发明制备的改性sic高温抗氧化涂层的1500℃氧化10h后的表面形貌图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：在c/sic复合材料基体上制备改性sic高温抗氧化涂层
第一步：准备基体材料
将陶瓷基复合材料基体切成规格为10×10×3mm的试样，然后将切好的试样经砂纸打磨，将12条棱全部倒成圆角，最后将打磨好的基体试样依次用无水乙醇和丙酮超声清洗15分钟，120℃烘干2小时、备用。所述的陶瓷基复合材料基体选取c/sic陶瓷复合材料。
第二步：准备渗剂粉末
使用纯度为99.9％的sic粉末(粒度为30～50μm)、纯度为99.9％的si粉末(粒度为30～50μm)、纯度为99.9％的b粉(粒度为1～10μm)以及纯度为99.9％的ta粉末(粒度为1～10μm)为原料。所配制的渗剂化学成分为sic含量为84wt.％，si含量为15wt.％，b的含量为0.5wt.％，ta的含量为0.5wt.％。将所配制的粉末置于树脂球磨罐中加入丙酮球磨10小时，将混合液取出置于100℃下烘干、备用。
第三步：在基体上利用粉末高温固渗烧结工艺制备改性sic涂层
首先向5ml氮化硼坩埚中加入70％体积的渗剂粉末，然后将第一步中准备的基体试样放入已加入渗剂粉末的氮化硼坩埚中间，然后再用渗剂粉末将坩埚填满，试样被包裹在渗剂粉末中间，轻轻压紧粉末排除坩埚中的空气，将坩埚盖子盖严。将装有试样的坩埚放入真空烧结炉中，烧结炉抽真空至真空度低于2×10-2pa,，加热温度至1800℃，保温时间为2小时，渗层厚度为～90μm；待真空烧结炉降至室温后将制备好的涂层样品取出，用丙酮超声清洗15min后烘干。
第四步：将制备的涂层进行等离子烧结处理
等离子烧结工艺参数为：1100℃/min的烧结速率，保温30min，等离子烧结处理后得到本发明所述的改性sic涂层。
上述方法制备的改性sic涂层结构致密，等离子烧结处理后的涂层表面形貌和截面形貌如附图1和附图2所示，在1500℃大气环境中循环氧化10h后，观察了试样的表面形貌，改性sic涂层表面生成的氧化膜完整致密，氧化10h后的氧化失重为4.8％，说明了改性sic涂层高温抗氧化性能较好。
实施例2：在c/c复合材料基体上制备改性sic高温抗氧化涂层
第一步：准备基体材料
将陶瓷基复合材料基体切成规格为10×10×3mm的试样，然后将切好的试样经砂纸打磨，将12条棱全部倒成圆角，最后将打磨好的基体试样依次用无水乙醇和丙酮超声清洗15分钟，120℃烘干2小时、备用。所述的陶瓷基复合材料基体选取c/c陶瓷复合材料。
第二步：准备渗剂粉末
使用纯度为99.9％的sic粉末(粒度为30～50μm)、纯度为99.9％的si粉末(粒度为30～50μm)、纯度为99.9％的b粉(粒度为1～30μm)以及纯度为99.9％的la粉末(粒度为1～30μm)为原料。所配制的渗剂化学成分为sic含量为84wt.％，si含量为15wt.％，b的含量为0.5wt.％，la的含量为0.5wt.％。将所配制的粉末置于树脂球磨罐中加入丙酮球磨10小时，将混合液取出置于100℃下烘干、备用。
第三步：在基体上利用粉末高温固渗烧结工艺制备改性sic涂层
首先向5ml氮化硼坩埚中加入70％体积的渗剂粉末，然后将第一步中准备的基体试样放入已加入渗剂粉末的氮化硼坩埚中间，然后再用渗剂粉末将坩埚填满，试样被包裹在渗剂粉末中间，轻轻压紧粉末排除坩埚中的空气，将坩埚盖子盖严。将装有试样的坩埚放入真空烧结炉中，烧结炉抽真空至真空度低于2×10-2pa,，加热温度至1900℃，保温时间为2小时，渗层厚度为～100μm；待真空烧结炉降至室温后将制备好的涂层样品取出，用丙酮超声清洗15min后烘干。
第四步：将制备的涂层进行等离子烧结处理
等离子烧结工艺参数为：1000℃/min的烧结速率，升至1800℃后保温30min，等离子烧结处理后得到本发明所述的改性sic涂层。
上述方法制备的改性sic涂层结构致密，将等离子烧结处理后的试样在1500℃大气环境中循环氧化10h后，观察了试样的表面形貌，改性sic涂层表面生成的氧化膜完整致密，氧化10h后的氧化失重为4.9％，说明了改性sic涂层高温抗氧化性能较好。
实施例3：在c/sic复合材料基体上制备改性sic高温抗氧化涂层
第一步：准备基体材料
将陶瓷基复合材料基体切成规格为10×10×3mm的试样，然后将切好的试样经砂纸打磨，将12条棱全部倒成圆角，最后将打磨好的基体试样依次用无水乙醇和丙酮超声清洗15分钟，120℃烘干2小时、备用。所述的陶瓷基复合材料基体选取c/c陶瓷复合材料。
第二步：准备渗剂粉末
使用纯度为99.9％的sic粉末(粒度为30～50μm)、纯度为99.9％的si粉末(粒度为30～50μm)、纯度为99.9％的b粉(粒度为1～30μm)以及纯度为99.9％的la粉末(粒度为1～30μm)为原料。所配制的渗剂化学成分为sic含量为84wt.％，si含量为15wt.％，b的含量为0.5wt.％，mo的含量为0.5wt.％。将所配制的粉末置于树脂球磨罐中加入丙酮球磨10小时，将混合液取出置于100℃下烘干、备用。
第三步：在基体上利用粉末高温固渗烧结工艺制备改性sic涂层
首先向5ml氮化硼坩埚中加入70％体积的渗剂粉末，然后将第一步中准备的基体试样放入已加入渗剂粉末的氮化硼坩埚中间，然后再用渗剂粉末将坩埚填满，试样被包裹在渗剂粉末中间，轻轻压紧粉末排除坩埚中的空气，将坩埚盖子盖严。将装有试样的坩埚放入真空烧结炉中，烧结炉抽真空至真空度低于2×10-2pa,，加热温度至2000℃，保温时间为2小时，渗层厚度为～120μm；待真空烧结炉降至室温后将制备好的涂层样品取出，用丙酮超声清洗15min后烘干。
第四步：将制备的涂层进行等离子烧结处理
等离子烧结工艺参数为：1000℃/min的烧结速率，升至1800℃后保温30min，等离子烧结处理后得到本发明所述的改性sic涂层。
上述方法制备的改性sic涂层结构致密，将等离子烧结处理后的试样在1500℃大气环境中循环氧化10h后，观察了试样的表面形貌，改性sic涂层表面生成的氧化膜完整致密，氧化10h后的氧化失重为4.7％，说明了改性sic涂层高温抗氧化性能较好。