本发明涉及冶金技术领域，具体而言，涉及一种钛白粉及利用含钛高炉渣生产钛白粉的方法。
背景技术：
我国攀西地区和承德地区蕴含着丰富的钒钛磁铁矿资源，其共生的储量约占全国钛总储量的90.54％。在目前的生产流程中约53％的钛经选矿后进入钒钛磁铁精矿，经高炉冶炼后，钛几乎全部进入渣相，形成含钛的高炉渣，造成大量的含钛高炉渣堆积，不仅浪费宝贵的钛资源，而且污染环境。
但是，现有的方法中基本不能实现含钛高炉渣的回收利用，造成大量的资源浪费。
技术实现要素：
本发明提供了一种利用含钛高炉渣生产钛白粉的方法，旨在改善现有含钛高炉渣浪费以及现有的钛白粉的生产过程复杂的问题。
本发明还提供了一种钛白粉，该钛白粉品质较优。
本发明是这样实现的：
一种利用含钛高炉渣生产钛白粉的方法，包括如下步骤：
将熔融态含钛高炉渣用钙改性剂在具氧化性气体气氛中改性后，进行分离得到钙钛精矿，其中，钙改性剂包括氧化钙和氧化铝；
将钙钛精矿依次进行酸解、钛液净化、浓缩、水解、水洗、盐处理以及煅烧得到钛白粉，酸解过程在温度为95℃～250℃的环境下进行。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，酸解过程采用质量浓度为89～94％的硫酸。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，钙钛精矿与硫酸的质量比为1:1.18～1.24。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，在钙改性剂中氧化钙的用量为含钛高炉渣质量的3～4％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，氧化铝的用量为含钛高炉渣质量的1～3％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，将熔融态含钛高炉渣改性后冷却取炉体上部物质，通过研磨至颗粒粒径为70～80μm，经重选得到钙钛精矿。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，熔融态含钛高炉渣温度为1300℃～1400℃。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，氧化性气体为含氧气体，且氧化性气体中的含氧量为30～50％，气体通入速率为1.5-2.5l/min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，酸解过程是将钙钛精矿溶解后不采用铁粉还原溶解液中的三价铁即得钛液。
一种钛白粉，采用上述的利用含钛高炉渣生产钛白粉的方法制得。
本发明的有益效果是：本发明通过上述设计得到的利用含钛高炉渣生产钛白粉的方法，由于其将高炉渣通过钙改性剂改性后，分离得到铁含量极少的钙钛精矿，使得在在钛白粉生产过程中酸解后不需要用铁粉还原溶解液中的三价铁离子记得钛液，制得的钛液在净化过程中也不需冷冻结晶去除其中的铁，不仅使得含钛高炉渣得到充分利用，将中间产物钙钛精矿用于制造钛白粉，还能使得钛白粉生产过程更简单方便，且通过该方法制得的钛白粉品质与现有方法制得的钛白粉品质符合钛白粉质量要求。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是高炉渣改性前在100倍显微镜下的形貌图；
图2是实施例6对应的改性高炉渣在100倍显微镜下的形貌图；
图3是实施例7对应的改性高炉渣在100倍显微镜下的形貌图；
图4是实施例8对应的改性高炉渣在100倍显微镜下的形貌图；
图5是实施例9对应的改性高炉渣在100倍显微镜下的形貌图；
图6是实施例10对应的改性高炉渣在100倍显微镜下的形貌图；
图7是实施例11对应的改性高炉渣在100倍显微镜下的形貌图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供一种利用含钛高炉渣生产钛白粉的方法具体说明。
一种利用含钛高炉渣生产钛白粉的方法，包括如下步骤：
s1、将熔融态含钛高炉渣用钙改性剂在具氧化性气体气氛中改性后，进行分离得到钙钛精矿，其中，钙改性剂包括氧化钙和氧化铝。
含钛高炉渣一般出炉后温度在1300℃以上，二氧化钛含量约20％左右，但是在炉渣中钛的分布较为分散，不利于进行后续利用。
向炉体内温度为1300℃～1400℃的熔融态含钛高炉渣中加入钙改性剂，对含钛高炉渣进行改性，在改性过程中通入氧化性气体。在高温条件下含钙的改性剂和高温炉渣在熔融状态下形成钙钛合金，这部分钙钛合金大部分集中于炉体的上部，在炉体的下部主要形成含铁的矿物，中间为废弃矿物，通过纵向选矿筛选出炉体上部的改性高炉渣。然后将分离得到的改性高炉渣先降温，使钙钛矿晶粒长大，再通过研磨至颗粒粒径为70～80μm，经重选抛尾选出钙钛精矿。
由于改性渣钙钛矿平均粒径由改性前20μm提高到改性后大部分大于70μm，改性渣钙钛矿平均粒径达70～80μm。要使改性渣的钙钛矿都达到80％左右的单体，它们的磨矿粒度上限应达到60μm左右。高炉(改性)渣磨矿粒度上限为40μm时，其渣解离出的钙钛矿单体能达到96.89％。相比之下，在相同的钙钛矿单体解离度条件下，未改性高炉渣，细泥物料量极高，不可回收的粒级物料量大幅度增加。通过改性处理，含钛高炉渣中钛组分能够被富集到钙钛矿相，钛富集度达到80％，钙钛矿最小粒径35μm，大部分大于70μm，最大可达700μm。
进一步地，控制炉体内温度大约为1300度，改性时间约0.5h。含钛高炉渣的温度为1200-1500℃，优选为1300-1400℃，含钛高炉渣的温度应控制在一定范围内，以提升钛的回收速率，加速钛的富集。
具体地，钙改性剂包括氧化钙和氧化铝，发明人发现采用氧化钙和氧化铝为钙改性剂可以更大程度上将钛富集出来回收利用，钛的回收率很高。其中，氧化铝的加入能够降低熔体的粘度改善均质条件，促进钙钛矿相长大。
进一步地，在钙改性剂中氧化钙的用量为含钛高炉渣质量的3～4％，改性剂中氧化铝的用量为含钛高炉渣质量的1～3％。发明人发现在氧化钙和氧化铝的质量大致控制在上述范围内，得到的钙钛精矿中杂质含量最少且钛的利用率最高。
优选地，该氧化性其他氧气含量在30～50％，气体通入速率为1.5-2.5l/min时效果最佳。含氧气体可以为空气，但是要控制其中的氧气含量，其含量不宜过低或过高，含量过低会出现钛的氧化效果不理想，未充分氧化，进而影响钙钛精矿的品质；氧气含量过高会出现在改性过程中钛的氧化速率过快，而且增加了成本的同时容易造成气体的浪费。
优选地，在用钙改性剂改性过程中，通入氧化性气体氧化5-8min。在改性过程中通入氧化性气体可以使低价钛氧化为四价钛，提高钛的回收率和钙钛精矿的纯度。氧化时间需要控制在一定范围内，一方面要保证钛渣中的钛组分得到充分氧化，另一方面氧化时间过长会导致熔渣的粘附变大，不利于钙钛矿晶粒的长大。
s2、将钙钛精矿依次进行酸解、钛液净化、浓缩、水解、水洗、盐处理以及煅烧得到钛白粉，酸解过程在温度为95℃～250℃的环境下进行。
具体地，首先将s1步骤制得的钙钛精矿进行酸解得到钛液，酸解采用质量浓度为89～94％的硫酸，该浓度的硫酸能使得钙钛精矿中能溶于硫酸的物质得到最大程度的溶解。进一步地，钙钛精矿与硫酸的质量比为1:1.18～1.24，在该比例条件下，钙钛精矿能充分溶解于硫酸中且能最大程度避免硫酸的浪费。
酸解过程的反应方程式如下：
catio3(s)+2h2so4(l)＝caso4↓(s)+tioso4(s)+2h2o(g)
catio3(s)+3h2so4(l)＝caso4↓(s)+ti(so4)2(s)+3h2o(l)(h2so4过量)
cao(s)+h2so4(l)＝caso4↓(s)+h2o(g)
mgo(s)+h2so4(l)＝mgso4(s)+h2o(g)
al2o3(s)+3h2so4(l)＝al2(so4)3(s)+3h2o(g)
feo(s)+h2so4(l)＝feso4(s)+h2o(g)
由于钙钛精矿是含钛高炉渣改性后得到，其中铁含量及其小，由于铁与硫酸反应放热，在传统钛精矿制钛白粉工艺中由于钛精矿铁含量较高，酸解过程放热使得其无需再外部补充热量，而本发明采用的铁含量极少的钙钛精矿，其中所含铁与硫酸反应放出的热量不足以提供主反应所需热量，因此在本方案中需要额外补充热量以保证反应顺利进行。故酸解过程需要加温，保证酸解过程在温度为95℃～250℃的环境下进行，以诱酸解反应的进行。
进一步地，由于s1中钙钛精矿含铁量极少直接用于烧制钛白粉后其中铁含量也在合格范围内，相对于现有的采用钛精矿生产钛白粉的工艺，本发明提供的生产方法不需要向钛液中加入铁粉使其中的三价铁离子还原，故酸解后得到的钛液直接进行下一步钛液的净化。
钛液的净化包括沉降、分离、过滤等工序。向钛液中加入沉降剂，该沉降剂主要是絮凝剂，以去除钛液中的不溶性杂质和胶体颗粒使钛液初步净化。
在传统工序中，由于其采用含铁量较高的原料，故其采用上述提到的铁粉将三价铁还原为二价铁，还原后经与上述相同步骤的沉降步骤过后需要经过冷冻结晶以除去其中的铁。而本方案中由于铁含量极少，故在沉降后不需结晶，直接进行分离步骤。
分离、过滤是由离心机分离，抽滤及板框压滤三个工序构成。钛液经离心机分离及抽滤池抽滤，得到初步净化的稀钛液，最后将稀钛液通过板框压滤，得到符合生产需要的清钛液。
将清钛液进行浓缩，采用连续式薄膜蒸发器，在减压真空的条件下蒸发掉钛液中的水份，以符合水解工序的需要。
浓缩后的钛液中包括水、二氧化钛以及硫酸，在加热条件下让其进行进行水解得到偏钛酸，为了促进水解反应的进行，以及使得到的水合二氧化钛符合要求，一般采用引入晶种或自生晶种。
水洗的任务是将偏钛酸与母液分离，再用水洗涤以除尽偏钛酸中所含可溶性杂质。
清洗后进行盐处理，在盐处理锅中进行。在充分搅拌的情况下，向偏钛酸浆液中加入碳酸钾和磷酸等盐处理剂，可防止煅烧物料烧结，隐蔽杂质元素的显色，使煅烧产品颗粒松软，色泽洁白等。
盐处理后将偏钛酸置于回转窑中进行煅烧，经高温脱水、脱硫及晶型转化等过程，得到具有颜料性能的钛白粉。
一种钛白粉，采用本发明提供的利用含钛高炉渣生产钛白粉的方法制得。
以下结合具体实施例对本发明提供的一种钛白粉及利用含钛高炉渣生产钛白粉的方法进行具体说明。
实施例1
本发明实施例提供了一种利用含钛高炉渣生产钛白粉的方法，操作步骤如下：
在炉体内将温度为1300℃～1400℃的熔融态含钛高炉渣用钙改性剂进行改性，改性时间为0.5h，在改性的同时向炉体内通入氧气质量百分含量为30％的气体，气体通入速率为1.5l/min，通入氧化时间为5min，钙改性剂中氧化钙含量为高炉渣质量的3％，改性剂中氧化铝的用量为含钛高炉渣质量的1％。改性过程完成后筛选炉体上部的改性高炉渣，然后让改性高炉渣降温，使钙矿晶粒长大，再研磨至颗粒粒径在70～80μm范围内，经重选抛尾选出钙钛精矿。
然后将钙钛精矿经依次进行酸解、钛液净化、浓缩、水解、水洗、盐处理以及煅烧得到钛白粉，酸解过程在温度为95℃的环境下进行。上述的酸解、钛液净化、浓缩、水解、水洗、盐处理以及煅烧步骤的具体操作方式参将上述s2中具体内容，其中酸解过程所采用的硫酸质量浓度为89％，钙钛精矿与硫酸的质量比为1:1.18。
实施例2
本发明实施例提供了一种利用含钛高炉渣生产钛白粉的方法，操作步骤如下：
在炉体内将温度为1300℃～1400℃的熔融态含钛高炉渣用钙改性剂进行改性，改性时间为0.5h，在改性的同时向炉体内通入氧气质量百分含量为40％的气体，气体通入速率为2.5l/min，通入氧化时间为8min，钙改性剂中氧化钙含量为高炉渣质量的4％，改性剂中氧化铝的用量为含钛高炉渣质量的3％。改性过程完成后筛选炉体上部的改性高炉渣，然后让改性高炉渣降温，使钙矿晶粒长大，再研磨至颗粒粒径在70～80μm范围内，经重选抛尾选出钙钛精矿。
然后将钙钛精矿经依次进行酸解、钛液净化、浓缩、水解、水洗、盐处理以及煅烧得到钛白粉，酸解过程在温度为250℃的环境下进行。上述的酸解、钛液净化、浓缩、水解、水洗、盐处理以及煅烧步骤的具体操作方式参将上述s2中具体内容，其中酸解过程所采用的硫酸质量浓度为94％，钙钛精矿与硫酸的质量比为1:1.24。
实施例3
本发明实施例提供了一种利用含钛高炉渣生产钛白粉的方法，操作步骤如下：
在炉体内将温度为1300℃～1400℃的熔融态含钛高炉渣用钙改性剂进行改性，改性时间为0.5h，在改性的同时向炉体内通入氧气质量百分含量为32％的气体，气体通入速率为2l/min，通入氧化时间为6min，钙改性剂中氧化钙含量为高炉渣质量的3.2％，改性剂中氧化铝的用量为含钛高炉渣质量的2.7％。改性过程完成后筛选炉体上部的改性高炉渣，然后让改性高炉渣降温，使钙矿晶粒长大，再研磨至颗粒粒径在70～80μm范围内，经重选抛尾选出钙钛精矿。
然后将钙钛精矿经依次进行酸解、钛液净化、浓缩、水解、水洗、盐处理以及煅烧得到钛白粉，酸解过程在温度为100℃的环境下进行。上述的酸解、钛液净化、浓缩、水解、水洗、盐处理以及煅烧步骤的具体操作方式参将上述s2中具体内容，其中酸解过程所采用的硫酸质量浓度为90％，钙钛精矿与硫酸的质量比为1:1.2。
实施例4
本发明实施例提供了一种利用含钛高炉渣生产钛白粉的方法，操作步骤如下：
在炉体内将温度为1300℃～1400℃的熔融态含钛高炉渣用钙改性剂进行改性，改性时间为0.5h，在改性的同时向炉体内通入氧气质量百分含量为35％的气体，气体通入速率为1.8l/min，通入氧化时间为7min，钙改性剂中氧化钙含量为高炉渣质量的3.5％，改性剂中氧化铝的用量为含钛高炉渣质量的1.5％。改性过程完成后筛选炉体上部的改性高炉渣，然后让改性高炉渣降温，使钙矿晶粒长大，再研磨至颗粒粒径在70～80μm范围内，经重选抛尾选出钙钛精矿。
然后将钙钛精矿经依次进行酸解、钛液净化、浓缩、水解、水洗、盐处理以及煅烧得到钛白粉，酸解过程在温度为150℃的环境下进行。上述的酸解、钛液净化、浓缩、水解、水洗、盐处理以及煅烧步骤的具体操作方式参将上述s2中具体内容，其中酸解过程所采用的硫酸质量浓度为91％，钙钛精矿与硫酸的质量比为1:1.19。
实施例5
本发明实施例提供了一种利用含钛高炉渣生产钛白粉的方法，操作步骤如下：
在炉体内将温度为1300℃～1400℃的熔融态含钛高炉渣用钙改性剂进行改性，改性时间为0.5h，在改性的同时向炉体内通入氧气质量百分含量为37％的气体，气体通入速率为2.3l/min，通入氧化时间为6.5min，钙改性剂中氧化钙含量为高炉渣质量的3.8％，改性剂中氧化铝的用量为含钛高炉渣质量的2.5％。改性过程完成后筛选炉体上部的改性高炉渣，然后让改性高炉渣降温，使钙矿晶粒长大，再研磨至颗粒粒径在70～80μm范围内，经重选抛尾选出钙钛精矿。
然后将钙钛精矿经依次进行酸解、钛液净化、浓缩、水解、水洗、盐处理以及煅烧得到钛白粉，酸解过程在温度为220℃的环境下进行。上述的酸解、钛液净化、浓缩、水解、水洗、盐处理以及煅烧步骤的具体操作方式参将上述s2中具体内容，其中酸解过程所采用的硫酸质量浓度为93％，钙钛精矿与硫酸的质量比为1:1.23。
实施例6
本发明实施例提供了一种利用含钛高炉渣生产钛白粉的方法，操作步骤如下：
在炉体内将温度为1300℃～1400℃的熔融态含钛高炉渣用钙改性剂进行改性，改性时间为0.5h，在改性的同时向炉体内通入氧气质量百分含量为40％的气体，气体通入速率为2.4l/min，通入氧化时间为6min，钙改性剂中氧化钙含量为高炉渣质量的4％，改性剂中氧化铝的用量为含钛高炉渣质量的2％。改性过程完成后筛选炉体上部的改性高炉渣，然后让改性高炉渣降温，使钙矿晶粒长大，再研磨至颗粒粒径在70～80μm范围内，经重选抛尾选出钙钛精矿。
然后将钙钛精矿经依次进行酸解、钛液净化、浓缩、水解、水洗、盐处理以及煅烧得到钛白粉，酸解过程在温度为180℃的环境下进行。上述的酸解、钛液净化、浓缩、水解、水洗、盐处理以及煅烧步骤的具体操作方式参将上述s2中具体内容，其中酸解过程所采用的硫酸质量浓度为90％，钙钛精矿与硫酸的质量比为1:1.2。
实施例7
本实施例与实施例6大致相同，不同之处在于钙改性剂成分配比不同，其中，氧化钙的用量为含钛高炉渣的1％，氧化铝的用量为含钛高炉渣的1％。
实施例8
本实施例与实施例6大致相同，不同之处在于钙改性剂成分配比不同，其中，氧化钙的用量为含钛高炉渣的2％，氧化铝的用量为含钛高炉渣的1％。
实施例9
本实施例与实施例6大致相同，不同之处在于钙改性剂成分配比不同，其中，氧化钙的用量为含钛高炉渣的3％，氧化铝的用量为含钛高炉渣的1％。
实施例10
本实施例与实施例6大致相同，不同之处在于钙改性剂成分配比不同，其中，氧化钙的用量为含钛高炉渣的4％，氧化铝的用量为含钛高炉渣的1％。
实施例11
本实施例与实施例6大致相同，不同之处在于钙改性剂成分配比不同，其中，氧化钙的用量为含钛高炉渣的3％，氧化铝的用量为含钛高炉渣的2％。
实验例1
高炉渣改性前100倍显微形貌如图1所示，测试实施例6-11中不同钙改性剂用量对钙钛矿相晶粒度与富集度的影响，结果分别见图2-图7，图2-图7分别为实施例6-11分别对应的改性后位于炉体上部的改性高炉渣在100倍显微镜下的形貌图，图中白色部分为钙钛矿相。
由图2-7可知，当改性剂cao4％，al2o32％时，钙钛矿晶粒度与富集度高，而且钙钛矿晶粒均匀。在此条件下，尖晶石相基本消失。
试验例2
测试实施例5中改性前的含钛高炉渣和改性后的改性高炉渣的元素组成进行研究，见表1和表2。
表1edx分析原渣中不同相区的元素组成(wt％)
表2：edx分析改性后高炉渣不同物相区域中元素组成(质量分数)
由表1和表2可知，渣中钛主要赋存在钙钛矿相中，镁铝尖晶石相中未见有钛；基体相区钛组分的质量分数平均为8.157％左右，该数值高于原渣中攀钛透辉石的钛组分质量分数平均值3.26％，低于原渣中富钛透辉石的钛组分质量分数平均值，总体而言，改性后高炉渣基体相的钛含量明显低于改性前原渣基体相的钛含量。也就是，改性使基体相的大部分钛转移并富集到钙钛矿相中。富集度计算结果表明，80％以上的钛组分富集到钙钛矿相，而且，矿相组成变得更简单，仅有钙钛矿、镁铝尖晶石与含钛辉石相。钙钛精矿是通过改性高炉渣经研磨重选制得，通过上表可知钙钛相中不含铁，故最终研磨重选制得的钙钛精矿中不含铁或铁含量极低，几乎可以忽略不计。
综上所述，本发明提供的一种基于高炉渣的钛白粉的生产方法，由于其将高炉渣通过钙改性剂改性后，分离得到铁含量极少的钙钛精矿，使得在在钛白粉生产过程中酸解后不需要用铁粉还原溶解液中的三价铁离子记得钛液，制得的钛液在净化过程中也不需冷冻结晶去除其中的铁，不仅使得含钛高炉渣得到充分利用，将中间产物钙钛精矿用于制造钛白粉，还能使得钛白粉生产过程更简单方便，且通过该方法制得的钛白粉品质与现有方法制得的钛白粉品质符合钛白粉质量要求。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。