本发明属于化工领域，具体涉及一种玻璃纤维浸润剂的制备方法。
背景技术：
浸润剂是由成膜剂、偶联剂和抗静电剂等混合形成多组分水溶液或乳液，能有效润滑玻璃纤维表面，使玻璃纤维光滑、柔软、耐磨，并赋予后期复合材料卓越的性能。浸润剂是玻璃纤维生产中必不可少的表面处理材料，玻璃纤维质量的好与差、品种种类的多少在很大程度上取决于浸润剂，如果没有好的浸润剂作保障，就无法生产出高质量、多品种的玻璃纤维。玻璃纤维浸润剂是用于玻璃纤维表面涂覆的一种表面处理剂，对玻璃纤维的制造至关重要，决定了纤维的作业性能和纤维在复合材料中的表现。
玻璃纤维用浸润剂分为二大类：纺织型浸润剂和增强型浸润剂。前者是考虑拉丝和纺织过程的需要；而后者则着重考虑用作玻璃钢的增强材料，从界面角度提高玻璃钢的各种性能。由于热固性树脂大多为油溶性的，而作为浸润剂必须是水溶性或水的乳状液，要使热固性树脂形成稳定的水乳状液，一般都将热固性树脂如环氧树脂或不饱和聚酯树脂与含有亲水基团的物质反应，如聚乙二醇等，使树脂主链上接上亲水基团，易溶于水。这种水溶性热固性树脂乳化容易，提高了树脂对玻璃纤维的浸润性，一定程度上满足了纤维纺织工业的需要，但是利用其处理玻璃纤维后，玻璃纤维复合材料界面剪切强度不高，且由于水溶性树脂上亲水基团的影响，导致使用浸润剂后成型的玻璃钢耐水性差，不能满足它的后加工工艺要求，影响制品性能。因此，生产出一种更高性能的浸润剂是一件很有必要的事情。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前玻璃浸润剂处理玻璃纤维后，玻璃纤维复合材料界面剪切强度低，使用浸润剂后成型的玻璃钢耐水性差的问题，提供一种玻璃纤维浸润剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种玻璃纤维浸润剂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）取玉米淀粉按质量比1：6加入蒸馏水混合，加热至90~95℃糊化，调节ph至4.5~5，得糊化液，取糊化液按质量比100：3加入普鲁兰酶，于50~60℃酶解，灭酶，冷却至室温，干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒；
（2）取过筛颗粒按质量比1：10加入蒸馏水，升温至50~60℃，再加入过筛颗粒物质量7~9%的磷酸缓冲液，搅拌混合，得搅拌混合物，取搅拌混合物按80~90：7加入异淀粉酶，调节ph至6.5~6.8，于45~55℃酶解，灭酶，过滤，取滤液按质量比1：5加入质量分数为95%的甲醛萃取，减压蒸馏，冷冻干燥，得干燥物，按质量份数计，取40~50份干燥物、15~20份硅胶、3~8份甘油、80~90份水混合，升温至80~90℃搅拌混合20~30min，得基体物；
（3）取基体物按质量比3：8：1加入甲醇、氢氧化钠溶液混合，再加入干燥物质量10~30%的聚乙二醇，于25~30℃搅拌混合，得混合物，取混合物按质量比3：5加入环氧丙烷，通入氮气保护，于0.5mpa、50~60℃搅拌混合，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比5：2加入环氧氯丙烷，于0.3mpa、55~60℃搅拌混合，过滤，取滤渣，备用；
（4）取异丁醛按质量比5：7加入质量分数为15%的氢氧化钠溶液，于35~40℃搅拌混合，得混合物a，取混合物a按质量比2：5加入质量分数为50%的氢氧化钠溶液，升温至60~70℃搅拌混合，再加入混合物a质量4~6倍的去离子水，混合，静置，分别取上层液和下层液，将上层液减压浓缩，得浓缩物，取浓缩物按质量比5：1加入硫酸，离心，取上清液减压蒸馏，得减压蒸馏物，将下层液减压蒸馏，收集馏分，得馏分；
（5）取减压蒸馏物按质量比10：5：1加入馏分、石油醚混合，再加入减压蒸馏物质量0.1~0.3%的对甲苯磺酸，通入氩气保护，于120~130℃搅拌混合，冷却至室温，旋转蒸发，减压蒸馏收集馏分，得浸润剂助剂，取步骤（3）备用的滤渣按质量比10：3混合，即得玻璃纤维浸润剂。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以玉米淀粉为原料，利用普鲁兰酶对其进行酶解，它能够转移性的切开支链淀粉分支点中的α-1,6-糖苷键，从而剪下整个侧枝，形成直链淀粉的脱支酶，玉米淀粉粒吸水膨胀，膨胀的淀粉粒相互接触形成网络结构，直链淀粉分子从膨润的淀粉粒中渗出、溶解，渗出的这些直链淀粉分子互相缠绕，形成连续基质相，悬浮液部分转变为溶液，直链淀粉分子形成的连续相中还位裹着一些膨润的玉米淀粉粒，增强了溶液的凝胶强度；
（2）本发明将经普鲁兰酶酶解的淀粉，再经异淀粉酶酶解，酶通过淀粉颗粒表面的孔洞进入颗粒的无定形区域和被破坏的结晶区域进行酶解，酶对非晶态淀粉作用速度较快，将淀粉分子链断开，形成小分子链段，分子量减少，其分子体积减小，直链淀粉的含量相对增高，淀粉粒径降低，小粒径淀粉颗粒受热吸水膨胀程度降低，导致黏度降低，当溶液黏度较低时，表面张力越接近临界表面张力，溶液成膜性变好，从而使玻璃浸润剂的活性成分与玻璃纤维接触越紧密，从而使玻璃纤维性能得到提高；
（3）本发明将上述制得的高直链淀粉先加入硅胶、甘油，将硅胶物理掺杂后的乳液能提高玻璃纤维表面硅羟基的含量，降低和消除玻璃纤维表面的微裂纹，从而提高玻璃纤维的力学性能，其中的基本结构质点为si-o四面体，由si-o四面体相互堆积形成硅胶的骨架，其表面含有硅羟基，可以进行表面化学键合成或改性，硅羟基具有较强的活性，可以起到类似硅烷偶联剂的作用，可以防止水分渗入玻璃纤维表面与聚合物接触面，降低吸潮性，提高了耐水性能，再将处理过的淀粉与环氧丙烷发生醚化反应制备改性淀粉，然后加入环氧氯丙烷封端，形成交联的玻璃纤维浸润剂，淀粉分子间通过醇羟基形成的二醚键或者二酯键以网状结构的形式串联在一起，形成的玻璃纤维浸润剂的稳定性得到提高；
（4）本发明以异丁醛为原料，先加入稀氢氧化钠水溶液发生羟醛缩合，而后加入浓氢氧化钠溶液发生反应，再将分离得出得醇酯类物质和异丁酸通过酯化反应制备得到一种成膜性增塑性添加物，其由于含有羟基、羧酸酯等基团的存在，它与浸润剂具有良好的缔合能力，起到保护玻纤表面的作用。
具体实施方式
玉米淀粉：购于廊坊市淀粉厂。
一种玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取玉米淀粉按质量比1：6加入蒸馏水混合，加热至90~95℃糊化1~2h，调节ph至4.5~5，得糊化液，取糊化液按质量比100：3加入普鲁兰酶，于50~60℃酶解2~3h，灭酶，冷却至室温，干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒；
（2）取过筛颗粒按质量比1：10加入蒸馏水，升温至50~60℃，再加入过筛颗粒物质量7~9%的磷酸缓冲液，搅拌混合20~30min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按80~90：7加入异淀粉酶，调节ph至6.5~6.8，于45~55℃酶解3~4h，灭酶，过滤，取滤液按质量比1：5加入质量分数为95%的甲醛萃取4~6h，减压蒸馏，冷冻干燥，得干燥物，按质量份数计，取40~50份干燥物、15~20份硅胶、3~8份甘油、80~90份水混合，升温至80~90℃搅拌混合20~30min，得基体物；
（3）取基体物按质量比3：8：1加入甲醇、质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合，再加入干燥物质量10~30%的聚乙二醇，于25~30℃搅拌混合1~2h，得混合物，取混合物按质量比3：5加入环氧丙烷，通入氮气保护，于0.5mpa、50~60℃搅拌混合7~9h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比5：2加入环氧氯丙烷，于0.3mpa、55~60℃搅拌混合4~5h，过滤，取滤渣，备用；
（4）取异丁醛按质量比5：7加入质量分数为15%的氢氧化钠溶液，于35~40℃搅拌混合2~3h，得混合物a，取混合物a按质量比2：5加入质量分数为50%的氢氧化钠溶液，升温至60~70℃搅拌混合1~2h，再加入混合物a质量4~6倍的去离子水，混合20~30min，静置，分别取上层液和下层液，将上层液减压浓缩，得浓缩物，取浓缩物按质量比5：1加入质量分数为80%的硫酸，离心，取上清液减压蒸馏，得减压蒸馏物，将下层液减压蒸馏，收集105℃的馏分，得馏分；
（5）取减压蒸馏物按质量比10：5：1加入馏分、石油醚混合，再加入减压蒸馏物质量0.1~0.3%的对甲苯磺酸，通入氩气保护，于120~130℃搅拌混合5~7h，冷却至室温，旋转蒸发，减压蒸馏收集120℃的馏分，得浸润剂助剂，取步骤（3）备用的滤渣按质量比10：3混合，即得玻璃纤维浸润剂。
实施例1
玉米淀粉：购于廊坊市淀粉厂。
一种玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取玉米淀粉按质量比1：6加入蒸馏水混合，加热至90℃糊化1h，调节ph至4.5，得糊化液，取糊化液按质量比100：3加入普鲁兰酶，于50℃酶解2h，灭酶，冷却至室温，干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒；
（2）取过筛颗粒按质量比1：10加入蒸馏水，升温至50℃，再加入过筛颗粒物质量7%的磷酸缓冲液，搅拌混合20min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按80：7加入异淀粉酶，调节ph至6.5，于45℃酶解3h，灭酶，过滤，取滤液按质量比1：5加入质量分数为95%的甲醛萃取4h，减压蒸馏，冷冻干燥，得干燥物，按质量份数计，取40份干燥物、15份硅胶、3份甘油、80份水混合，升温至80℃搅拌混合20min，得基体物；
（3）取基体物按质量比3：8：1加入甲醇、质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合，再加入干燥物质量10%的聚乙二醇，于25℃搅拌混合1h，得混合物，取混合物按质量比3：5加入环氧丙烷，通入氮气保护，于0.5mpa、50℃搅拌混合7h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比5：2加入环氧氯丙烷，于0.3mpa、55℃搅拌混合4h，过滤，取滤渣，备用；
（4）取异丁醛按质量比5：7加入质量分数为15%的氢氧化钠溶液，于35℃搅拌混合2h，得混合物a，取混合物a按质量比2：5加入质量分数为50%的氢氧化钠溶液，升温至60℃搅拌混合1h，再加入混合物a质量4倍的去离子水，混合20min，静置，分别取上层液和下层液，将上层液减压浓缩，得浓缩物，取浓缩物按质量比5：1加入质量分数为80%的硫酸，离心，取上清液减压蒸馏，得减压蒸馏物，将下层液减压蒸馏，收集105℃的馏分，得馏分；
（5）取减压蒸馏物按质量比10：5：1加入馏分、石油醚混合，再加入减压蒸馏物质量0.1%的对甲苯磺酸，通入氩气保护，于120℃搅拌混合5h，冷却至室温，旋转蒸发，减压蒸馏收集120℃的馏分，得浸润剂助剂，取步骤（3）备用的滤渣按质量比10：3混合，即得玻璃纤维浸润剂。
实施例2
玉米淀粉：购于廊坊市淀粉厂。
一种玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取玉米淀粉按质量比1：6加入蒸馏水混合，加热至95℃糊化2h，调节ph至5，得糊化液，取糊化液按质量比100：3加入普鲁兰酶，于60℃酶解3h，灭酶，冷却至室温，干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒；
（2）取过筛颗粒按质量比1：10加入蒸馏水，升温至60℃，再加入过筛颗粒物质量9%的磷酸缓冲液，搅拌混合30min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按90：7加入异淀粉酶，调节ph至6.8，于55℃酶解4h，灭酶，过滤，取滤液按质量比1：5加入质量分数为95%的甲醛萃取6h，减压蒸馏，冷冻干燥，得干燥物，按质量份数计，取50份干燥物、20份硅胶、8份甘油、90份水混合，升温至90℃搅拌混合30min，得基体物；
（3）取基体物按质量比3：8：1加入甲醇、质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合，再加入干燥物质量30%的聚乙二醇，于30℃搅拌混合2h，得混合物，取混合物按质量比3：5加入环氧丙烷，通入氮气保护，于0.5mpa、60℃搅拌混合9h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比5：2加入环氧氯丙烷，于0.3mpa、60℃搅拌混合5h，过滤，取滤渣，备用；
（4）取异丁醛按质量比5：7加入质量分数为15%的氢氧化钠溶液，于40℃搅拌混合3h，得混合物a，取混合物a按质量比2：5加入质量分数为50%的氢氧化钠溶液，升温至70℃搅拌混合2h，再加入混合物a质量6倍的去离子水，混合30min，静置，分别取上层液和下层液，将上层液减压浓缩，得浓缩物，取浓缩物按质量比5：1加入质量分数为80%的硫酸，离心，取上清液减压蒸馏，得减压蒸馏物，将下层液减压蒸馏，收集105℃的馏分，得馏分；
（5）取减压蒸馏物按质量比10：5：1加入馏分、石油醚混合，再加入减压蒸馏物质量0.3%的对甲苯磺酸，通入氩气保护，于130℃搅拌混合7h，冷却至室温，旋转蒸发，减压蒸馏收集120℃的馏分，得浸润剂助剂，取步骤（3）备用的滤渣按质量比10：3混合，即得玻璃纤维浸润剂。
实施例3
玉米淀粉：购于廊坊市淀粉厂。
一种玻璃纤维浸润剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取玉米淀粉按质量比1：6加入蒸馏水混合，加热至93℃糊化1h，调节ph至4.7，得糊化液，取糊化液按质量比100：3加入普鲁兰酶，于55℃酶解2h，灭酶，冷却至室温，干燥，粉碎过100目筛，收集过筛颗粒；
（2）取过筛颗粒按质量比1：10加入蒸馏水，升温至55℃，再加入过筛颗粒物质量8%的磷酸缓冲液，搅拌混合25min，得搅拌混合物，取搅拌混合物按85：7加入异淀粉酶，调节ph至6.5，于50℃酶解3h，灭酶，过滤，取滤液按质量比1：5加入质量分数为95%的甲醛萃取5h，减压蒸馏，冷冻干燥，得干燥物，按质量份数计，取45份干燥物、17份硅胶、5份甘油、85份水混合，升温至85℃搅拌混合25min，得基体物；
（3）取基体物按质量比3：8：1加入甲醇、质量分数为10%的氢氧化钠溶液混合，再加入干燥物质量20%的聚乙二醇，于27℃搅拌混合1h，得混合物，取混合物按质量比3：5加入环氧丙烷，通入氮气保护，于0.5mpa、55℃搅拌混合8h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比5：2加入环氧氯丙烷，于0.3mpa、57℃搅拌混合4h，过滤，取滤渣，备用；
（4）取异丁醛按质量比5：7加入质量分数为15%的氢氧化钠溶液，于37℃搅拌混合2h，得混合物a，取混合物a按质量比2：5加入质量分数为50%的氢氧化钠溶液，升温至65℃搅拌混合1h，再加入混合物a质量5倍的去离子水，混合25min，静置，分别取上层液和下层液，将上层液减压浓缩，得浓缩物，取浓缩物按质量比5：1加入质量分数为80%的硫酸，离心，取上清液减压蒸馏，得减压蒸馏物，将下层液减压蒸馏，收集105℃的馏分，得馏分；
（5）取减压蒸馏物按质量比10：5：1加入馏分、石油醚混合，再加入减压蒸馏物质量0.2%的对甲苯磺酸，通入氩气保护，于125℃搅拌混合6h，冷却至室温，旋转蒸发，减压蒸馏收集120℃的馏分，得浸润剂助剂，取步骤（3）备用的滤渣按质量比10：3混合，即得玻璃纤维浸润剂。
对比例：营口市某公司生产的玻璃纤维浸润剂。
用本发明制得的玻璃纤维浸润剂和对比例中的浸润剂在相同条件下（室温、浸润35s）浸润玻璃纤维进行性能测试，具体测试结果如表1所示。
表1：
综合上述，本发明的玻璃纤维浸润剂效果更好，值得推广。