湿法磷酸联产磷酸二氢铵和饲料级磷酸氢钙的方法与流程

本发明涉及湿法磷酸联产磷酸二氢铵和饲料级磷酸氢钙的方法，属于化工生产
技术领域：
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背景技术：
：磷酸二氢铵(map)，又名磷酸一铵。在工业上磷酸二氢铵常被用作生产灭火剂，防火剂，也是生产聚磷酸铵阻燃剂的主要原料；在农业上是高纯度的氮磷二元复合肥，更是一种速溶性的高效复合滴灌肥料和制备水溶性肥料的主要原料；在食品行业中被用作发酵剂和营养剂等。随着工农业的快速发展，磷酸二氢铵的需求量会越来越大。工业级磷酸二氢铵的生产方法主要有三种，中和法，复分解法和萃取法。中和法可分为两种，一是使用热法磷酸作为原料，向热法磷酸中通入氨气制备。因制备热法磷酸污染大，能耗高，成本高，该工艺虽然设备简单，产品质量好但是生产成本高；二是使用湿法磷酸作为原料，向经过精制的湿法磷酸中通入氨气来制取磷酸一铵，该工艺流程长且复杂，且由于湿法磷酸精制技术的封锁，而无法大规模普及。复分解法是将湿法磷酸与碳酸氢铵反应来制备磷酸二氢铵，该方法没有三废排放，且成本较低，但是产品质量不好，一般只能达到肥料级标准。萃取法是用有机溶剂萃取金属离子或磷酸以达到富集磷酸，降低其金属离子含量的目的，然后将精制过的磷酸与氯化铵反应来制备磷酸二氢铵。饲料级磷酸氢钙(dcp)，简称饲钙，是一种富含磷、钙两种营养元素的家禽、家畜饲料添加剂，由于其中的磷钙比(1:1.29)与动物骨骼中的磷钙比最为接近，并且能够全部溶于动物胃酸中，很容易进入动物体内参加新陈代谢，组成动物机体所需要的激素、酶和维生素等重要生命物质，刺激动物的快速生长的同时防止动物因缺磷钙而引起软骨症，瘫疾症等疾病，同时可以提高动物的配种率及成活率。饲料级磷酸氢钙是目前国内外公认的最好的饲料矿物添加剂之一，经济效益十分显著。通常饲料级磷酸氢钙有按磷酸的来源分为两种生产工艺，一是使用热法磷酸作为原料，用石灰乳中和热法磷酸制得磷酸氢钙，而热法磷酸的产能低，污染大，能耗和成本都很高，该工艺虽然简单但是生产成本高昂；二是使用湿法磷酸作为原料，采用符合质量要求的磷矿和硫酸直接反应得到湿法磷酸，经计量后进入一段中和槽，用石灰乳中和，过滤滤渣用于生产低价值的肥料磷酸氢钙(白肥)，通过一段中和后磷酸中的铁,铝,硫酸根等杂质得到净化；滤液进入二段中和槽，用石灰乳继续中和，过滤滤液返回配制石灰乳，滤饼经气流干燥、粉碎成为产品。中化云龙有限公司和四川大学合作专利《脱氟磷酸联产工业级磷酸二氢铵和饲料级磷酸钙盐的方法》(专利号zl201410135425.3)公布了一种利用脱氟磷酸联产工业级磷酸二氢铵和饲料级磷酸钙盐的方法，该方法采用两段中和的方式，将原料脱氟磷酸与一次中和剂(氧化钙，碳酸钙，氢氧化钙，磷酸三钙中的至少一种)反应，过滤所得滤液与二次中和剂(氨水，液氨，碳酸铵，碳酸氢铵，磷酸二铵，磷酸三铵中的至少一种)反应，控制ph在3.0～5.0之间，通过对滤液的浓缩可以得到满足一定标准的磷酸二铵，两次过滤所得滤饼经干燥可以得到饲料级磷酸钙盐。该方法相比传统的中和法，将湿法磷酸中的金属离子利用起来实现了渣的零排放，同时又产出了一定量的map，其缺点在于对于磷酸的品质要求较高，所用湿法磷酸须预先脱氟，这无疑提高了成本；此外，该方法没有实现对p2o5的分级利用。技术实现要素：针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供湿法磷酸联产磷酸二氢铵和饲料级磷酸氢钙的方法，该方法所用原料无需提前脱氟，极大程度地降低生产成本。本发明湿法磷酸联产磷酸二氢铵和饲料级磷酸氢钙的方法，包括如下步骤：a、萃取：用萃取剂对湿法磷酸进行萃取，分相得水相a和有机相a；其中，湿法磷酸中p含量以p2o5计为15～60wt％，f含量为0.15～1.8wt％，萃取剂为有机胺类萃取剂、有机酮类萃取剂、有机酯类萃取剂、有机醇类萃取剂、有机醚类萃取剂中的至少一种；b、脱氟除杂：水相a与脱氟剂混合，调节ph为2.5～3.0，过滤得滤液b和白肥；其中，脱氟剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的至少一种；c、制备饲料级dcp：滤液b与沉淀剂混合，调节ph为5.5～6.5，过滤得滤液c和滤饼c，滤饼c经干燥后得饲料级dcp；沉淀剂为氧化钙、氢氧化钙中的至少一种；d、反萃：将有机相a与反萃剂混合进行反萃，分相得有机相d和水相d；反萃剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵溶液中的至少一种；所述水相d为map溶液；e.map制备：从水相d中制备得到固体map。优选的，a步骤中，所述萃取剂为磷酸三丁酯、tbp—环己烷、正丁醇、正辛醇、环己醇、苄醇、异戊醇、甲基异丁基酮、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、二异丙醚，乙醚或三辛烷基叔胺。优选的，a步骤中，按体积比，萃取剂和湿法磷酸体积比为1～3:1，更优选的，萃取剂和湿法磷酸体积比为3:1。优选的，a步骤中，萃取时间为1～60min，萃取温度为30～70℃；优选萃取时间为30min，萃取温度为60℃。优选的，b步骤中，反应温度为30～100℃，更优选反应温度为60℃。优选的，c步骤中，反应温度为30～100℃；更优选反应温度为60℃。优选的，d步骤中，反萃剂中的nh4+与有机相a中p2o5的摩尔比为1.5～2.5:1；更优选的，反萃剂中的nh4+与有机相a中p2o5的摩尔比为2:1。优选的，d步骤中，反萃时间为1～60min，反萃温度为30～70℃；更优选的，反萃时间为30min，反萃温度为60℃。优选的，e步骤中，采用如下方法从水相d中制备得到固体map：水相d经浓缩，过滤得到滤液e和滤饼e，干燥滤饼e得到粒状map，滤液e返回反萃或浓缩工段；或者水相d直接冷却结晶，过滤得滤液f和滤饼f，干燥滤饼f得到粒状map，滤液f返回反萃工段；优选冷却结晶的温度为20～30℃，更优选冷却结晶的温度为30℃；或者水相d经浓缩，喷雾干燥得到粉状map；或者水相d直接喷雾干燥得到粉状map。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：1、本发明直接以湿法磷酸作为原料，无需预先脱氟，对原料湿法磷酸的品质要求低，且以湿法磷酸代替热法磷酸生产磷酸二氢铵和磷酸氢钙，降低了生产成本。2、本发明方法以萃取的方式将湿法磷酸一分为二，磷酸品质高的用于生产磷酸二氢铵，降低了杂质对磷酸二氢铵的影响，保证了磷酸二氢铵产品的质量。磷酸品质低的用于生产磷酸氢钙，通过萃取湿法磷酸中的磷酸，降低了水相中的p2o5浓度，从而降低了磷酸钙盐夹带的p2o5的量，减少了脱氟剂和沉淀剂的用量，降低成本。3、本发明方法工艺简单，白肥中夹带的p2o5含量低，磷元素的利用率高，具有较好的社会效益和经济效益。附图说明图1为本发明湿法磷酸联产磷酸二氢铵和饲料级磷酸氢钙的工艺流程图。具体实施方式本发明湿法磷酸联产磷酸二氢铵和饲料级磷酸氢钙的方法，包括如下步骤：a、萃取：用萃取剂对湿法磷酸进行萃取，分相得水相a和有机相a；其中，湿法磷酸中p含量以p2o5计为15～60wt％，f含量为0.15～1.8wt％，萃取剂为有机胺类萃取剂、有机酮类萃取剂、有机酯类萃取剂、有机醇类萃取剂、有机醚类萃取剂中的至少一种；b、脱氟除杂：水相a与脱氟剂混合，调节ph为2.5～3.0，过滤得滤液b和白肥；其中，脱氟剂为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的至少一种；c、制备饲料级dcp：滤液b与沉淀剂混合，调节ph为5.5～6.5，过滤得滤液c和滤饼c，滤饼c经干燥后得饲料级dcp；沉淀剂为氧化钙、氢氧化钙中的至少一种；d、反萃：将有机相a与反萃剂混合进行反萃，分相得有机相d和水相d；反萃剂为氨水、碳酸氢铵中的至少一种；所述水相d为map溶液；e.map制备：从水相d中制备得到固体map。a步骤所述的湿法磷酸是由湿法磷酸工艺生产所得的粗磷酸，无需预先脱氟，通过a步骤的萃取，实现了对磷的分级利用：一部分磷处于含金属离子较多的水相中，用于制备得到饲料级磷酸氢钙；一部分磷处于基本不含杂质的萃取剂中，用于制备得到磷酸二氢铵，提高了磷的附加值。本发明方法适用于氟含量较高的湿法磷酸，优选的，所述湿法磷酸中f含量为0.85～1.8wt％。本领域常用的萃取剂均适用于本发明。优选的，步骤a中，所述萃取剂为磷酸三丁酯(tbp)、tbp—环己烷、正丁醇、正辛醇、环己醇、苄醇、异戊醇、甲基异丁基酮(mibk)、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、二异丙醚、乙醚、三辛烷基叔胺(n235)等。优选的，a步骤中，按体积比，萃取剂和湿法磷酸体积比为1～3:1，更优选的，萃取剂和湿法磷酸体积比为3:1。为了提高反应效率，a步骤中，萃取时间为1～60min，萃取温度为30～70℃；优选萃取时间为30min，萃取温度为60℃。通过a步骤后，将湿法磷酸一分为二，分别用于制备磷酸二氢铵和磷酸氢钙。在本发明方法中，步骤b和步骤c为制备磷酸氢钙的工艺过程，而步骤d和步骤e为制备磷酸二氢铵的工艺过程，这二者并无时间顺序，可以先进行步骤b和c，再进行步骤d和e；也可以先进行步骤d和e，再进行步骤b和c，还可以在进行步骤b和c的同时进行步骤d和e。b步骤中，加入脱氟剂进行脱氟除杂，脱氟剂的加入量以最终液体的ph为2.5～3.0为准。即b步骤中的调节ph值为加入脱氟剂进行调节。期间，相关金属离子所发生的反应方程如下：ca2++2h3po4＝ca(h2po4)2+2h+fe3++h3po4+2h2o＝fepo4·2h2o↓+3h+al3++h3po4+2h2o＝alpo4·2h2o↓+3h+mg2++h3po4+3h2o＝mghpo4·3h2o↓+2h+3ca(oh)2+h2sif6＝3caf2↓+sio2↓+4h2oca2++2h2so4+2h2o＝caso4·2h2o↓+2h+ca(h2po4)2+ca(oh)2+2h2o＝2cahpo4·2h2o↓为了提高反应效率，优选的，b步骤中，反应温度为30～100℃，更优选反应温度为60℃。脱氟除杂后，过滤，得到的固体为白肥，滤液b继续进行c步骤。c步骤加入沉淀剂，将dcp沉淀出来，沉淀剂的加入量以反应终点ph值为5.5～6.5为准，即c步骤中的调节ph值为加入沉淀剂进行调节。期间，主要发生如下反应：ca2++2h3po4＝ca(h2po4)2+2h+为了提高反应效率，优选的，c步骤中，反应温度为30～100℃；更优选反应温度为60℃。c步骤反应后过滤得滤液c和滤饼c，滤饼c经干燥后得饲料级dcp，而滤液c优选返回磷矿浆工段循环利用。d步骤中，将有机相a与反萃剂混合进行反萃，得有机相d和水相d，该步骤发生反应如下：h3po4+nh4+＝nh4h2po4+h+进一步地，为了提高反萃效果，同时节约反萃剂用量，优选的，反萃剂中的nh4+与有机相a中p2o5的摩尔比为1.5～2.5:1；更优选的，反萃剂中的nh4+与有机相a中p2o5的摩尔比为2:1。为了提高反应效率，优选的，d步骤中，反萃时间为1～60min，反萃温度为30～70℃；更优选的，反萃时间为30min，反萃温度为60℃。反萃后的有机相d为再生萃取剂，优选返回a步骤中作为萃取剂使用，这样萃取剂可以循环使用，降低生产成本。反萃后的水相d即为map溶液，可以通过常规方法从map溶液中制备得到map固体。优选的，采用如下四种方法中的任意一种来制备得到map固体：第一种为水相d经浓缩，过滤得到滤液e和滤饼e，干燥滤饼e得到粒状map，滤液e返回反萃或浓缩工段；第二种为水相d直接冷却结晶，过滤得滤液f和滤饼f，干燥滤饼f得到粒状map，滤液f返回反萃工段；第三种为水相d经浓缩，喷雾干燥得到粉状map；第四种为水相d直接喷雾干燥得到粉状map。优选的，冷却结晶的温度为20～30℃，更优选冷却结晶的温度为30℃。下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。实施例1a、p2o5含量为15.20％的1000g湿法磷酸，使用tbp作为萃取剂，按相比，o/a＝3:1，即萃取剂和湿法磷酸的体积比为3:1，在55℃下萃取反应30分钟，分相得水相a和有机相a；b、用石灰乳调节水相a的ph至2.9，过滤得滤渣b和滤液b；c、向滤液b中加入氧化钙，控制其ph为5.6，控制反应温度60℃，反应时间1h，过滤得滤饼c和滤液c，滤液c循环至磷酸矿浆工段，95℃烘干滤饼c得到磷酸钙盐产品94.5g，产品质量满足gbt22549-2008中ⅰ型标准；d、向有机相a中加入10％氨水434.6作为反萃剂，搅拌，控制反萃温度为60℃，反萃时间30min，分相，得到有机相d和水相d，有机相d作为再生后的萃取剂使用；e、将水相d浓缩，并在30℃下冷却结晶，过滤得到滤液e和滤饼e，滤液e返回浓缩工段，滤饼e干燥得到磷酸二氢铵(map)144.39g，其中，浓缩温度为80℃，干燥温度为80℃产品质量满足标准hgt4133-2010中磷铵的ⅰ型标准，总磷收率83.1％。湿法磷酸组成见表1(均为重量百分比)；磷酸氢钙的组成见表2(均为重量百分比)；磷酸二氢铵的组成见表3(均为重量百分比)。实施例2a、p2o5含量为25.02％的1000g湿法磷酸，使用tbp作为萃取剂，按相比，o/a＝3:1，即萃取剂和湿法磷酸的体积比为3:1，在60℃下萃取反应30分钟，分相得水相a和有机相a；b、用石灰乳调节水相a的ph至2.8，过滤得滤渣b和滤液b；c、向滤液b中加入氧化钙，控制其ph为5.5，控制反应温度60℃，反应时间1h，过滤得滤饼c和滤液c，滤液c循环至磷酸矿浆工段，95℃烘干滤饼c得到磷酸钙盐产品184g，产品质量满足gbt22549-2008中ⅰ型标准；d、向有机相a中加入10％氨水617g作为反萃剂，搅拌，控制反萃温度为60℃，反萃时间30min，分相，得到有机相d和水相d，有机相d作为再生后的萃取剂使用；e、水相d经喷雾干燥得到粉状磷酸二氢铵(map)200.6g，其中，喷雾干燥的进风温度为200℃，进料速率为15ml/min，产品质量满足标准hgt4133-2010中磷铵的ⅰ型标准，总磷收率79.8％。湿法磷酸组成见表1(均为重量百分比)；磷酸氢钙的组成见表2(均为重量百分比)；磷酸二氢铵的组成见表3(均为重量百分比)。实施例3a、p2o5为43.72％的湿法磷酸1000g，用正丁醇作为萃取剂，按相比，o/a＝3:1，即萃取剂体积和湿法磷酸体积之比为3:1，控制萃取温度60℃，萃取时间0.5h，分相，得水相a和有机相a；b、用石灰乳调节水相a的ph至3.0，过滤得滤液b和滤渣b；c、向滤液b中加入氧化钙，控制其ph为6.5，控制反应温度60℃，反应时间1h，过滤得滤饼c和滤液c，滤液c循环至磷酸矿浆工段，95℃烘干滤饼c得到磷酸钙盐产品257g，产品质量满足gbt22549-2008中ⅰ型标准；d、向有机相a中加入60℃下饱和碳酸氢铵溶液807g作为反萃剂，搅拌，控制反萃温度为60℃，反萃时间30min，分相，得到有机相d和水相d，有机相d作为再生后的萃取剂使用；e、水相d冷却至30℃结晶，过滤，得到滤液e和滤饼e，滤液e返回至反萃工段，在60℃下干燥滤饼e，得到磷酸二氢铵(map)428.9g，产品质量满足标准hgt4133-2010中磷铵的ⅰ型标准，总磷收率83.7％。湿法磷酸组成见表1(均为重量百分比)；磷酸氢钙的组成见表2(均为重量百分比)；磷酸二氢铵的组成见表3(均为重量百分比)。实施例4a、p2o5含量为55.0％的1000g湿法磷酸，使用mibk作为萃取剂，按相比，o/a＝3:1，即萃取剂和湿法磷酸的体积比为3:1，在60℃下萃取反应30分钟，分相得水相a和有机相a；b、用石灰乳调节水相a的ph至2.8，过滤得滤渣b和滤液b；c、向滤液b中加入氧化钙，控制其ph为5.5，控制反应温度60℃，反应时间1h，过滤得滤饼c和滤液c，滤液c循环至磷酸矿浆工段，95℃烘干滤饼c得到磷酸钙盐产品660g，产品质量满足gbt22549-2008中ⅰ型标准；d、向有机相a中加入19％氨水357g作为反萃剂，搅拌，控制反萃温度为60℃，反萃时间30min，分相，得到有机相d和水相d，有机相d作为再生后的萃取剂使用；e、水相d冷却至30℃结晶，过滤，得到滤液e和滤饼e，滤液e返回至反萃工段，在60℃下干燥滤饼e，得到磷酸二氢铵(map)224.1g，产品质量满足hgt4133-2010中磷铵的ⅰ型标准，总磷收率73.58％。湿法磷酸组成见表1(均为重量百分比)；磷酸氢钙的组成见表2(均为重量百分比)；磷酸二氢铵的组成见表3(均为重量百分比)。表1湿法磷酸组成实施例编号p2o5％f％fe2o3％al2o3％mgo％cao％so3％实施例115.200.850.560.540.720.25——实施例225.021.050.720.780.850.42.5实施例343.721.60.720.60.890.43——实施例455.01.690.780.800.850.46——表2磷酸氢钙的组成实施例编号p2o5％ca％f％实施例140.9623.070.10实施例240.84230.18实施例341.8322.980.16实施例440.86230.18表3磷酸二氢铵的组成实施例编号p2o5％n％f％实施例160.7811.990.005实施例260.8011.890.002实施例360.7811.990.005实施例460.8111.970.003当前第1页12