本发明涉及热电材料领域，具体涉及一种提高n型bi2te2.4se0.6半导体的热电性能和力学性能的制备方法。
背景技术：
热电材料是将热能和电能相互转换的一类功能材料，利用seebeck效应可将热能直接转化成电能——温差发电，或利用peltier效应通过电能驱动实现热量从冷端向热端的输运——热电制冷。目前全球每年消耗的能源有70％以上以废热的形式浪费掉，若能将这部分废热循环再利用将极大的缓解能源危机。因此，研究和开发热电功能材料已成为各国的发展战略和紧迫任务。
热电材料转换效率取决于其无量纲热电优值(zt)。该值定义为：zt＝s2，其中s是材料的赛贝克系数(即热电势)，σ是电导率，κ是总热导(包括电子热导ke和声子热导kl)，t为服役温度。一个理想的热电材料原则应该是电短路和热开路高热电功率，即具有高的s、σ和低的κ。然而，相互依存的三个物理参数(s，σ，κ)限制了热电材料的转换效率的提升，因此需要耦合这些参数提高zt值。
化学还原沉积是利用合适的还原剂使溶液中的金属离子还原并沉积在基体表面上的化学还原过程。由于其工艺简单，速度快和产量大，化学还原沉积法广泛应用于航空航天、汽车、电子计算机等领域。一方面，通过化学还原沉积热电粉体对其表面进行金属修饰和改性，可提高材料的热电转换效率。另一方面，由于bi2te3基热电材料存在大量的范德华力结合方式，使其容易发生解理断裂，降低材料的机械加工性能，而金属表面修饰结合粉末烧结技术可以有效改善材料的力学性能。
技术实现要素：
为了避免上述现有技术的不足，本发明旨在提供一种提高n型bi2te2.4se0.6半导体的热电性能和力学性能的制备方法，其合成工艺简单，经济，适宜大规模工业生产。
本发明提高n型bi2te2.4se0.6半导体的热电性能和力学性能的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：bi2te2.4se0.6母合金的制备
以bi、te、se颗粒为原料，按照bi2te2.4se0.6的化学计量比称取各原料以及覆盖剂硼酐，混合均匀后进行熔炼，空冷至室温得到母合金；
步骤2：bi2te2.4se0.6原始热电粉体的制备
将步骤1得到的母合金碾碎放入球磨机中球磨，得到bi2te2.4se0.6原始热电粉体；
步骤3：cu/bi2te2.4se0.6热电粉体的制备
取bi2te2.4se0.6原始热电粉体5g放入500ml烧杯中，加入200ml去离子水，再加入质量浓度65-68％的硝酸25ml并搅拌均匀，随后加入去离子水补充至500ml，过滤收集沉淀物并洗涤至ph值为7，干燥，得到活化的bi2te2.4se0.6热电粉体；将活化的bi2te2.4se0.6热电粉体置于化学镀铜溶液中，60℃下进行超声波水浴30min，过滤收集沉淀物并干燥，所得粉体进行氢气还原，获得含有cu镀层的bi2te2.4se0.6热电粉体；
步骤4：cu/bi2te2.4se0.6热电块体的制备
将步骤3获得的含有cu镀层的bi2te2.4se0.6热电粉体置于放电等离子烧结模具中，再将模具置于放电等离子烧结炉中，在真空环境、40mpa的压力下升温至400℃并保温10分钟，获得cu/bi2te2.4se0.6热电块体。
步骤1中，bi、te、se颗粒的纯度为99.99％。
步骤1中，所述熔炼是首先升温至650℃保温0.5h，实现预转变，再升温至750℃保温3h，实现不可逆结构转变。
步骤2中，所述球磨是在转速500r/min下球磨3h。
步骤3中，所述氢气还原的还原温度为300℃，还原时间为1小时。
步骤3中，所述化学镀铜溶液是为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠和甲醛的水溶液，化学镀铜溶液中硫酸铜的浓度为1-7g/l，乙二胺四乙酸二钠的浓度为3.5-25.0g/l，甲醛的浓度为1.8-13ml/l，通过氢氧化钠调节ph值至11～12。步骤3获得的含有cu镀层的bi2te2.4se0.6热电粉体中铜镀层含量通过化学镀铜溶液中硫酸铜的浓度控制。
步骤4中，放电等离子烧结炉的升温速率为60℃/min。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的制备方法合成工艺简单，设备成本便宜，适宜大规模工业生产。
本发明从提高seebeck系数和降低热导率的角度入手，通过化学镀引入铜元素极大的强化了n型bitese热电材料的热电性能，具有seebeck系数高、热导率低的特点，zt值大幅提高，极大在材料制备科学及商业化应用领域均有重大意义。
附图说明
图1为实施例1-4所得产物的zt值-温度曲线。从图1中可以看出，镀cu后的式样的zt值明显高于未镀cu的式样，镀cu浓度为0.05wt.％的zt值最高。
图2为实施例1-4所得产物的seebeck系数-温度曲线。从图2中可以看出，该n型热电材料seebeck系数的绝对值随镀cu浓度的增加而提高。
图3为实施例1-4所得产物的电导率-温度曲线。从图3中可以看出，该n型热电材料随着镀cu浓度的增加电导率降低。
图4为实施例1-4所得产物的功率因子-温度曲线。从图4中可以看出，由于镀cu浓度为0.05wt.％式样的seebeck大幅增加同时电导率降低幅度较小，因此导致该成分的式样获得最高的功率因子。
图5为实施例1-4所得产物的热导率-温度曲线。从图5中可以看出，在室温阶段，镀cu式样的热导率显著低于原始式样。
图6为实施例1-4所得产物的晶格热导率-温度曲线。从图6中可以看出，镀铜浓度为0.35wt.％的晶格热导率最高，但原始式样与镀cu后式样的晶格热导率并无太大差别。
图7为实施例1-4所得产物的显微硬度对比。从图7中可以看出，随着镀cu浓度的增加，式样的显微硬度逐步提高，镀铜浓度的0.35wt.％的显微硬度最高，比原始式样提高了17％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1：0.05wt.％cu/bi2te2.4se0.6热电块体
本实施例中提高n型bi2te2.4se0.6半导体的热电性能和力学性能的制备方法如下：
1、bi2te2.4se0.6母合金的制备
以bi、te、se颗粒为原料，按照bi2te2.4se0.6的化学计量比称取各原料，混合均匀放入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中，在覆盖剂硼酐的保护下随炉升温至650℃并保温0.5h，实现预转变，再随炉升温至750℃保温3h，实现不可逆结构转变，随后空冷至室温，得到母合金；
2、bi2te2.4se0.6原始热电粉体的制备
将步骤1得到的母合金碾碎放入球磨机中球磨，以500r/min的速度球磨3h，得到bi2te2.4se0.6原始热电粉体；
3、cu/bi2te2.4se0.6热电粉体的制备
取bi2te2.4se0.6原始热电粉体5g放入500ml烧杯中，加200ml去离子水，再加入25ml硝酸并搅拌均匀，加入去离子水补充至500ml，过滤收集沉淀物并洗涤至ph值为7，干燥，得到活化的bi2te2.4se0.6热电粉体；将活化的bi2te2.4se0.6热电粉体置于化学镀铜溶液中，60℃下进行超声波水浴30min，过滤收集沉淀物并干燥，所得粉体进行氢气还原，获得含有cu镀层的bi2te2.4se0.6热电粉体；
本步骤中，化学镀铜溶液为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠和甲醛的水溶液，硫酸铜浓度为1g/l，乙二胺四乙酸二钠浓度为3.52g/l，甲醛浓度为1.8ml/l，通过氢氧化钠调节ph值至11～12。
本步骤中，氢气还原的还原温度为300℃，还原时间为1小时。
4、cu/bi2te2.4se0.6热电块体的制备
将步骤3获得的含有cu镀层的bi2te2.4se0.6热电粉体置于放电等离子烧结模具中，再将模具置于放电等离子烧结炉中，在真空环境、40mpa的压力下，以60℃/min的升温速率升温至400℃并保温10分钟，获得cu/bi2te2.4se0.6热电块体。
将所得产物通过zem与lfa仪器测量seebeck系数，电导率和热导率，并最终计算zt值，通过显微硬度仪器测量显微硬度。所有热电性能随温度变化曲线如图1、2、3、4、5所示，力学性能如图6所示，结果与原始bi2te2.4se0.6对比表明本实例可大幅提高块体bi2te2.4se0.6热电材料的热电性能。其zt值在400k左右达到最优为0.958，并且经计算，其平均zt高达0.871。
实施例2：0.15wt.％cu/bi2te2.4se0.6热电块体
本实施例中提高n型bi2te2.4se0.6半导体的热电性能和力学性能的制备方法如下：
1、bi2te2.4se0.6母合金的制备
以bi、te、se颗粒为原料，按照bi2te2.4se0.6的化学计量比称取各原料，混合均匀放入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中，在覆盖剂硼酐的保护下随炉升温至650℃并保温0.5h，实现预转变，再随炉升温至750℃保温3h，实现不可逆结构转变，随后空冷至室温，得到母合金；
2、bi2te2.4se0.6原始热电粉体的制备
将步骤1得到的母合金碾碎放入球磨机中球磨，以500r/min的速度球磨3h，得到bi2te2.4se0.6原始热电粉体；
3、cu/bi2te2.4se0.6热电粉体的制备
取bi2te2.4se0.6原始热电粉体5g放入500ml烧杯中，加200ml去离子水，再加入25ml硝酸并搅拌均匀，随后加入去离子水补充至500ml，过滤收集沉淀物并洗涤至ph值为7，干燥，得到活化的bi2te2.4se0.6热电粉体；将活化的bi2te2.4se0.6热电粉体置于化学镀铜溶液中，60℃下进行超声波水浴30min，过滤收集沉淀物并干燥，所得粉体进行氢气还原，获得含有cu镀层的bi2te2.4se0.6热电粉体；
本步骤中，化学镀铜溶液为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠和甲醛的水溶液，硫酸铜浓度为3g/l，乙二胺四乙酸二钠浓度为10.56g/l，甲醛浓度为5.4ml/l，通过氢氧化钠调节ph值至11～12。
本步骤中，氢气还原的还原温度为300℃，还原时间为1小时。
4、cu/bi2te2.4se0.6热电块体的制备
将步骤3获得的含有cu镀层的bi2te2.4se0.6热电粉体置于放电等离子烧结模具中，再将模具置于放电等离子烧结炉中，在真空环境、40mpa的压力下，以60℃/min的升温速率升温至400℃并保温10分钟，获得cu/bi2te2.4se0.6热电块体。
将所得产物通过zem与lfa仪器测量seebeck系数，电导率和热导率，并最终计算zt值，通过显微硬度仪器测量显微硬度。所有热电性能随温度变化曲线如图1、2、3、4、5所示，力学性能如图6所示，结果与原始bi2te2.4se0.6对比表明本实例可大幅提高块体bi2te2.4se0.6热电材料的热电性能。其zt值在425k左右达到最优为0.819，并且经计算，其平均zt高达0.771。在热电性能改善的同时，从图6可以看出材料硬度提高了3.8％。
实施例3：0.25wt.％cu/bi2te2.4se0.6热电块体
本实施例中提高n型bi2te2.4se0.6半导体的热电性能和力学性能的制备方法如下：
1、bi2te2.4se0.6母合金的制备
以bi、te、se颗粒为原料，按照bi2te2.4se0.6的化学计量比称取各原料，混合均匀放入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中，在覆盖剂硼酐的保护下随炉升温至650℃并保温0.5h，实现预转变，再随炉升温至750℃保温3h，实现不可逆结构转变，随后空冷至室温，得到母合金；
2、bi2te2.4se0.6原始热电粉体的制备
将步骤1得到的母合金碾碎放入球磨机中球磨，以500r/min的速度球磨3h，得到bi2te2.4se0.6原始热电粉体；
3、cu/bi2te2.4se0.6热电粉体的制备
取bi2te2.4se0.6原始热电粉体5g放入500ml烧杯中，加200ml去离子水，再加入25ml硝酸并搅拌均匀，加入去离子水补充至500ml，过滤收集沉淀物并洗涤至ph值为7，干燥，得到活化的bi2te2.4se0.6热电粉体；将活化的bi2te2.4se0.6热电粉体置于化学镀铜溶液中，60℃下进行超声波水浴30min，过滤收集沉淀物并干燥，所得粉体进行氢气还原，获得含有cu镀层的bi2te2.4se0.6热电粉体；
本步骤中，化学镀铜溶液为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠和甲醛的水溶液，硫酸铜浓度为5g/l，乙二胺四乙酸二钠浓度为17.6g/l，甲醛浓度为9ml/l，通过氢氧化钠调节ph值至11～12。
本步骤中，氢气还原的还原温度为300℃，还原时间为1小时。
4、cu/bi2te2.4se0.6热电块体的制备
将步骤3获得的含有cu镀层的bi2te2.4se0.6热电粉体置于放电等离子烧结模具中，再将模具置于放电等离子烧结炉中，在真空环境、40mpa的压力下，以60℃/min的升温速率升温至400℃并保温10分钟，获得cu/bi2te2.4se0.6热电块体。
将所得产物通过zem与lfa仪器测量seebeck系数，电导率和热导率，并最终计算zt值，通过显微硬度仪器测量显微硬度。所有热电性能随温度变化曲线如图1、2、3、4、5所示，力学性能如图6所示，结果与原始bi2te2.4se0.6对比表明本实例可大幅提高块体bi2te2.4se0.6热电材料的热电性能。其zt值在400k左右达到最优为0.808，并且经计算，其平均zt高达0.765。在热电性能改善的同时，从图6可以看出材料硬度提高了12％。
实施例4：0.35wt.％cu/bi2te2.4se0.6热电块体
本实施例中提高n型bi2te2.4se0.6半导体的热电性能和力学性能的制备方法如下：
1、bi2te2.4se0.6母合金的制备
以bi、te、se颗粒为原料，按照bi2te2.4se0.6的化学计量比称取各原料，混合均匀放入陶瓷坩埚中，然后置于电阻炉中，在覆盖剂硼酐的保护下随炉升温至650℃并保温0.5h，实现预转变，再随炉升温至750℃保温3h，实现不可逆结构转变，随后空冷至室温，得到母合金；
2、bi2te2.4se0.6原始热电粉体的制备
将步骤1得到的母合金碾碎放入球磨机中球磨，以500r/min的速度球磨3h，得到bi2te2.4se0.6原始热电粉体；
3、cu/bi2te2.4se0.6热电粉体的制备
取bi2te2.4se0.6原始热电粉体5g放入500ml烧杯中，加200ml去离子水，再加入25ml硝酸并搅拌均匀，加入去离子水补充至500ml，过滤收集沉淀物并洗涤至ph值为7，干燥，得到活化的bi2te2.4se0.6热电粉体；将活化的bi2te2.4se0.6热电粉体置于化学镀铜溶液中，60℃下进行超声波水浴30min，过滤收集沉淀物并干燥，所得粉体进行氢气还原，获得含有cu镀层的bi2te2.4se0.6热电粉体；
本步骤中，化学镀铜溶液为硫酸铜、乙二胺四乙酸二钠和甲醛的水溶液，硫酸铜浓度为7g/l，乙二胺四乙酸二钠浓度为24.64g/l，甲醛浓度为12.6ml/l，通过氢氧化钠调节ph值至11～12。
本步骤中，氢气还原的还原温度为300℃，还原时间为1小时。
4、cu/bi2te2.4se0.6热电块体的制备
将步骤3获得的含有cu镀层的bi2te2.4se0.6热电粉体置于放电等离子烧结模具中，再将模具置于放电等离子烧结炉中，在真空环境、40mpa的压力下，以60℃/min的升温速率升温至400℃并保温10分钟，获得cu/bi2te2.4se0.6热电块体。
将所得产物通过zem与lfa仪器测量seebeck系数，电导率和热导率，并最终计算zt值，通过显微硬度仪器测量显微硬度。所有热电性能随温度变化曲线如图1、2、3、4、5所示，力学性能如图6所示，结果与原始bi2te2.4se0.6对比表明本实例可大幅提高块体bi2te2.4se0.6热电材料的热电性能。其zt值在400k左右达到最优为0.707，并且经计算，其平均zt高达0.668。在热电性能改善的同时，从图6可以看出材料硬度提高了17％。