本发明涉及氯化铵的回收利用方法，尤其涉及一种apt生产过程中氯化铵回收利用的方法。
背景技术
通过钨冶炼离子交换法生产仲钨酸铵(apt)，采取压力碱浸法将含钨原料转化为钨酸钠溶液，调配适宜的碱度和钨度，进行离子交换柱交换，通过离子交换树脂进行吸钨排杂，再通过解吸剂(氨–氯化铵溶液)来进行解吸，钨转化为钨酸铵溶液，解吸液除杂后，即为产品液，产品液经浓缩结晶、过滤、烘干，得到apt产品。
因此，冶炼过程中产生的氨氮废水主要产生于apt生产过程中的离子交换及apt结晶工序，如果不采取nh4cl回收措施，生产过程中就会有大量nh3进入废气和废水中，同时，离子交换过程中，需要一定的氯化铵溶液来制备解吸剂，这样，在apt生产过程中产生的氨氮废水，通过一定的回收处理，得到氯化铵，来制备解吸剂，形成了氯化铵的回收利用循环。
目前在氯化铵的回收中，氨氮废水主要先与碱进行氨活化，碱的用量较大，同时得到的氯化铵浓度不高，不能满足制备解吸剂的需求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种apt生产过程中氯化铵回收利用的方法，在氨氮废水氨活化之前进行吸附及预活化处理，减少碱用量，采用阶段吹脱的工艺，提高得到的氯化铵浓度。
一种apt生产过程中氯化铵回收利用的方法，具体步骤为：
(1)在澄清池中对氨氮废水用活性炭进行吸附及预活化，过滤；
(2)把过滤后的废水泵入搅拌槽中，加入氢氧化钠溶液进行氨活化，调节ph值为10-11；
(3)把氨活化后的废水和氨活化产生的氨气引入吹脱塔中，加入氢氧化钠溶液调节ph值为11，进行吹脱；
(4)氨氮废水吹脱后，将产生的含氨气体和经汽水分离器未冷凝的氨气进入盐酸喷淋塔进行循环吸收，调ph值为6.5-7，制备成氯化铵返回主流程配置解吸液。
在所述的步骤(1)中，将活性炭进行预处理，具体预处理方法为：将活性炭与浓度为80-120g/l的氢氧化钠溶液混合，50-60℃处理40-50分钟，过滤，即得。
其中，活性炭与浓度为80-120g/l的氢氧化钠溶液的料液比为1g:2-8ml。
在所述的步骤(1)中，氨氮废水与活性炭的料液比为1l:0.4-0.6g。
在所述的步骤(2)中，氢氧化钠溶液的浓度为80-120g/l。
在所述的步骤(2)中，过滤后的废水与氢氧化钠溶液的体积比为100:8-12。
在所述的步骤(3)中，吹脱分为三阶段，第一阶段通入空气，温度为40-50℃，时间为20-40分钟；第二阶段通入空气及氮气，温度为70-80℃，时间为20-40分钟；第三阶段通入空气，温度为55-65℃，时间为20-40分钟。
其中，第一、三阶段通入的空气流量均为：600-800sccm；第二阶段通入的空气流量为：500-650sccm、氮气流量为：100-150sccm。
在所述的步骤(3)中，调节ph值所用的氢氧化钠溶液为步骤(1)中活性炭预处理后得到的氢氧化钠滤液。
在所述的步骤(4)中，盐酸浓度为200-280g/l。
所述的氨氮废水为交换柱解吸后的洗柱水、结晶蒸汽经精馏塔的釜残液、离子交换后一段液及四段液的混合液，氨氮浓度为30-40g/l。
离子交换后一段液为解吸时，到检测到有w出现至wo3％浓度小于80g/l接收为一段液，当wo3％浓度低于要求时，接收为离子交换后四段液。
本发明的有益效果为：
1、在氨氮废水进行氨活化之前，先用碱预处理过的活性炭进行预活化，在后续的活化过程中可以降低所用氢氧化钠溶液的浓度，从现有技术中的150g/l可以降低到80-120g/l，减少了氢氧化钠的用量，并且活性炭可以吸附氨氮废水中的杂质及大分子颗粒，可以提高后续活化及吹脱过程的效率。
2、在吹脱过程中，我们发现，不仅ph值影响氨氮的离解率，而且空气中的气体含量也对氨氮的离解率有影响，提高空气中氮气的含量，可以明显促使氨从水中逸出，同时再把吹脱过程分为三阶段，不仅提高氨氮离解率，还有节能降耗的作用。
综上所述，本发明在氨活化之前对氨氮废水用预处理的活性炭先进行吸附及预活化，采用三阶段吹脱，并在过程中通入少量氮气，不仅可以降低所用氢氧化钠溶液的浓度，得到较高的浓度的氯化铵，满足循环利用配置解吸液的需求，而且脱氨后的废水nh3-n浓度和外排废气的氨含量符合《污水综合排放标准》(gb8978–1996)和《恶臭污染物排放标准》(gb14554–93)。
具体实施方式
实施例1
一种apt生产过程中氯化铵回收利用的方法，具体步骤为：
(1)在澄清池中对氨氮浓度为30g/l氨氮废水10m3用4kg活性炭进行吸附及预活化，过滤；
将活性炭进行预处理，预处理方法为：将4kg活性炭与浓度为80g/l的氢氧化钠溶液混合，50℃处理40分钟，过滤，即得。
其中，活性炭与浓度为80g/l的氢氧化钠溶液的料液比为1g:2ml；
(2)把过滤后的废水泵入搅拌槽中，加入80g/l氢氧化钠溶液进行氨活化，调节ph值为10-11；
过滤后的废水与氢氧化钠溶液的体积比为100:8
(3)把氨活化后的废水和氨活化产生的氨气引入吹脱塔中，加入氢氧化钠溶液调节ph值为11，进行吹脱；
吹脱分为三阶段，第一阶段通入600sccm空气，温度为40℃，时间为20分钟；第二阶段通入500sccm空气及100sccm氮气，温度为70℃，时间为20分钟；第三阶段通入600sccm空气，温度为55℃，时间为20分钟；
调节ph值所用的氢氧化钠溶液为步骤(1)中活性炭预处理后得到的氢氧化钠滤液；
(4)氨氮废水吹脱后，将产生的含氨气体和经汽水分离器未冷凝的氨气进入盐酸喷淋塔进行循环吸收，盐酸浓度为200g/l，调ph值为6.5-7，制备成氯化铵返回主流程配置解吸液。
实施例2
一种apt生产过程中氯化铵回收利用的方法，具体步骤为：
(1)在澄清池中对氨氮浓度为35g/l氨氮废水10m3用5kg活性炭进行吸附及预活化，过滤；
将活性炭进行预处理，预处理方法为：将5kg活性炭与浓度为100g/l的氢氧化钠溶液混合，55℃处理45分钟，过滤，即得。
其中，活性炭与浓度为100g/l的氢氧化钠溶液的料液比为1g:5ml；
(2)把过滤后的废水泵入搅拌槽中，加入100g/l氢氧化钠溶液进行氨活化，调节ph值为10-11；
过滤后的废水与氢氧化钠溶液的体积比为100:10
(3)把氨活化后的废水和氨活化产生的氨气引入吹脱塔中，加入浓度为氢氧化钠溶液调节ph值为11，进行吹脱；
吹脱分为三阶段，第一阶段通入700sccm空气，温度为45℃，时间为30分钟；第二阶段通入600sccm空气及120sccm氮气，温度为75℃，时间为30分钟；第三阶段通入700sccm空气，温度为60℃，时间为30分钟；
调节ph值所用的氢氧化钠溶液为步骤(1)中活性炭预处理后得到的氢氧化钠滤液；
(4)氨氮废水吹脱后，将产生的含氨气体和经汽水分离器未冷凝的氨气进入盐酸喷淋塔进行循环吸收，盐酸浓度为240g/l，调ph值为6.5-7，制备成氯化铵返回主流程配置解吸液。
实施例3
一种apt生产过程中氯化铵回收利用的方法，具体步骤为：
(1)在澄清池中对氨氮浓度为40g/l氨氮废水10m3用6kg活性炭进行吸附及预活化，过滤；
将活性炭进行预处理，预处理方法为：将6kg活性炭与浓度为120g/l的氢氧化钠溶液混合，60℃处理50分钟，过滤，即得。
其中，活性炭与浓度为120g/l的氢氧化钠溶液的料液比为1g:8ml；
(2)把过滤后的废水泵入搅拌槽中，加入120g/l氢氧化钠溶液进行氨活化，调节ph值为10-11；
过滤后的废水与氢氧化钠溶液的体积比为100:12
(3)把氨活化后的废水和氨活化产生的氨气引入吹脱塔中，加入浓度为氢氧化钠溶液调节ph值为11，进行吹脱；
吹脱分为三阶段，第一阶段通入800sccm空气，温度为50℃，时间为40分钟；第二阶段通入650sccm空气及150sccm氮气，温度为80℃，时间为40分钟；第三阶段通入800sccm空气，温度为65℃，时间为40分钟；
调节ph值所用的氢氧化钠溶液为步骤(1)中活性炭预处理后得到的氢氧化钠滤液；
(4)氨氮废水吹脱后，将产生的含氨气体和经汽水分离器未冷凝的氨气进入盐酸喷淋塔进行循环吸收，盐酸浓度为280g/l，调ph值为6.5-7，制备成氯化铵返回主流程配置解吸液。
实施例4
一种apt生产过程中氯化铵回收利用的方法，具体步骤为：
(1)在澄清池中对氨氮浓度为30g/l氨氮废水10m3用5kg活性炭进行吸附及预活化，过滤；
将活性炭进行预处理，预处理方法为：将5kg活性炭与浓度为120g/l的氢氧化钠溶液混合，50℃处理45分钟，过滤，即得。
其中，活性炭与浓度为120g/l的氢氧化钠溶液的料液比为1g:8ml；
(2)把过滤后的废水泵入搅拌槽中，加入80g/l氢氧化钠溶液进行氨活化，调节ph值为10-11；
过滤后的废水与氢氧化钠溶液的体积比为100:10
(3)把氨活化后的废水和氨活化产生的氨气引入吹脱塔中，加入浓度为氢氧化钠溶液调节ph值为11，进行吹脱；
吹脱分为三阶段，第一阶段通入800sccm空气，温度为40℃，时间为30分钟；第二阶段通入650sccm空气及100sccm氮气，温度为75℃，时间为40分钟；第三阶段通入600sccm空气，温度为60℃，时间为40分钟；
调节ph值所用的氢氧化钠溶液为步骤(1)中活性炭预处理后得到的氢氧化钠滤液；
(4)氨氮废水吹脱后，将产生的含氨气体和经汽水分离器未冷凝的氨气进入盐酸喷淋塔进行循环吸收，盐酸浓度为200g/l，调ph值为6.5-7，制备成氯化铵返回主流程配置解吸液。
实施例5
一种apt生产过程中氯化铵回收利用的方法，具体步骤为：
(1)在澄清池中对氨氮浓度为35g/l氨氮废水10m3用6kg活性炭进行吸附及预活化，过滤；
将活性炭进行预处理，预处理方法为：将6kg活性炭与浓度为80g/l的氢氧化钠溶液混合，55℃处理50分钟，过滤，即得。
其中，活性炭与浓度为80g/l的氢氧化钠溶液的料液比为1g:2ml；
(2)把过滤后的废水泵入搅拌槽中，加入100g/l氢氧化钠溶液进行氨活化，调节ph值为10-11；
过滤后的废水与氢氧化钠溶液的体积比为100:12
(3)把氨活化后的废水和氨活化产生的氨气引入吹脱塔中，加入浓度为氢氧化钠溶液调节ph值为11，进行吹脱；
吹脱分为三阶段，第一阶段通入600sccm空气，温度为45℃，时间为40分钟；第二阶段通入500sccm空气及120sccm氮气，温度为80℃，时间为20分钟；第三阶段通入700sccm空气，温度为65℃，时间为20分钟；
调节ph值所用的氢氧化钠溶液为步骤(1)中活性炭预处理后得到的氢氧化钠滤液；
(4)氨氮废水吹脱后，将产生的含氨气体和经汽水分离器未冷凝的氨气进入盐酸喷淋塔进行循环吸收，盐酸浓度为240g/l，调ph值为6.5-7，制备成氯化铵返回主流程配置解吸液。
实施例6
一种apt生产过程中氯化铵回收利用的方法，具体步骤为：
(1)在澄清池中对氨氮浓度为40g/l氨氮废水10m3用4kg活性炭进行吸附及预活化，过滤；
将活性炭进行预处理，预处理方法为：将4kg活性炭与浓度为100g/l的氢氧化钠溶液混合，60℃处理40分钟，过滤，即得。
其中，活性炭与浓度为100g/l的氢氧化钠溶液的料液比为1g:5ml；
(2)把过滤后的废水泵入搅拌槽中，加入120g/l氢氧化钠溶液进行氨活化，调节ph值为10-11；
过滤后的废水与氢氧化钠溶液的体积比为100:8
(3)把氨活化后的废水和氨活化产生的氨气引入吹脱塔中，加入浓度为氢氧化钠溶液调节ph值为11，进行吹脱；
吹脱分为三阶段，第一阶段通入700sccm空气，温度为50℃，时间为20分钟；第二阶段通入600sccm空气及150sccm氮气，温度为70℃，时间为30分钟；第三阶段通入800sccm空气，温度为55℃，时间为30分钟；
调节ph值所用的氢氧化钠溶液为步骤(1)中活性炭预处理后得到的氢氧化钠滤液；
(4)氨氮废水吹脱后，将产生的含氨气体和经汽水分离器未冷凝的氨气进入盐酸喷淋塔进行循环吸收，盐酸浓度为280g/l，调ph值为6.5-7，制备成氯化铵返回主流程配置解吸液。
实施例7
一种apt生产过程中氯化铵回收利用的方法，具体步骤为：
(1)在澄清池中对氨氮浓度为30g/l氨氮废水10m3用6kg活性炭进行吸附及预活化，过滤；
将活性炭进行预处理，预处理方法为：将6kg活性炭与浓度为90g/l的氢氧化钠溶液混合，55℃处理50分钟，过滤，即得。
其中，活性炭与浓度为90g/l的氢氧化钠溶液的料液比为1g:4ml；
(2)把过滤后的废水泵入搅拌槽中，加入90g/l氢氧化钠溶液进行氨活化，调节ph值为10-11；
过滤后的废水与氢氧化钠溶液的体积比为100:9
(3)把氨活化后的废水和氨活化产生的氨气引入吹脱塔中，加入浓度为氢氧化钠溶液调节ph值为11，进行吹脱；
吹脱分为三阶段，第一阶段通入650sccm空气，温度为40℃，时间为25分钟；第二阶段通入550sccm空气及100sccm氮气，温度为80℃，时间为25分钟；第三阶段通入650sccm空气，温度为55℃，时间为25分钟；
调节ph值所用的氢氧化钠溶液为步骤(1)中活性炭预处理后得到的氢氧化钠滤液；
(4)氨氮废水吹脱后，将产生的含氨气体和经汽水分离器未冷凝的氨气进入盐酸喷淋塔进行循环吸收，盐酸浓度为220g/l，调ph值为6.5-7，制备成氯化铵返回主流程配置解吸液。
实施例8
一种apt生产过程中氯化铵回收利用的方法，具体步骤为：
(1)在澄清池中对氨氮浓度为40g/l氨氮废水10m3用4kg活性炭进行吸附及预活化，过滤；
将活性炭进行预处理，预处理方法为：将4kg活性炭与浓度为110g/l的氢氧化钠溶液混合，60℃处理40分钟，过滤，即得。
其中，活性炭与浓度为110g/l的氢氧化钠溶液的料液比为1g:6ml；
(2)把过滤后的废水泵入搅拌槽中，加入110g/l氢氧化钠溶液进行氨活化，调节ph值为10-11；
过滤后的废水与氢氧化钠溶液的体积比为100:11
(3)把氨活化后的废水和氨活化产生的氨气引入吹脱塔中，加入浓度为氢氧化钠溶液调节ph值为11，进行吹脱；
吹脱分为三阶段，第一阶段通入750sccm空气，温度为50℃，时间为35分钟；第二阶段通入620sccm空气及150sccm氮气，温度为80℃，时间为35分钟；第三阶段通入750sccm空气，温度为55℃，时间为35分钟；
调节ph值所用的氢氧化钠溶液为步骤(1)中活性炭预处理后得到的氢氧化钠滤液；
(4)氨氮废水吹脱后，将产生的含氨气体和经汽水分离器未冷凝的氨气进入盐酸喷淋塔进行循环吸收，盐酸浓度为250g/l，调ph值为6.5-7，制备成氯化铵返回主流程配置解吸液。
对比例1(现有技术中的专利)
授权公告为：cn104310426b的中国专利《一种从钨冶炼氨氮废水废气中回收氨的工艺》中的实施例1，采用150g/l的氢氧化钠进行活化，氢氧化钠的浓度高于本发明采用的氢氧化钠浓度，最终得到浓度为190g/l氯化铵。脱氨后的废水排入钨回收系统处理后进入污水处理站稀释处理，nh3-n浓度为14.15mg/l，外排废气氨含量为nh3≤1.24mg/m3。
对比例2(不加活性炭直接氨活化)
一种apt生产过程中氯化铵回收利用的方法，具体步骤为：
(1)对氨氮浓度为30g/l氨氮废水10m3进行直接过滤；
其余步骤同实施例1。
对比例3(活性炭未经过预处理)
一种apt生产过程中氯化铵回收利用的方法，具体步骤为：
(1)在澄清池中对氨氮浓度为35g/l氨氮废水10m3用5kg不经过预处理的活性炭进行吸附，过滤；
其余步骤同实施例2。
对比例4(普通吹脱工艺)
一种apt生产过程中氯化铵回收利用的方法，具体步骤为：
(3)把氨活化后的废水和氨活化产生的氨气引入吹脱塔中，加入浓度为氢氧化钠溶液调节ph值为11，通入800sccm空气，进行吹脱，温度为80℃，时间为120分钟；
其余步骤同实施例3。
对比例5(不通入氮气的三阶段吹脱工艺)
一种apt生产过程中氯化铵回收利用的方法，具体步骤为：
(3)把氨活化后的废水和氨活化产生的氨气引入吹脱塔中，加入浓度为氢氧化钠溶液调节ph值为11，进行吹脱；
吹脱分为三阶段，第一阶段通入800sccm空气，温度为40℃，时间为30分钟；第二阶段通入650sccm空气，温度为75℃，时间为40分钟；第三阶段通入600sccm空气，温度为60℃，时间为40分钟；
其余步骤同实施例4。
对比例6(通入氮气的直接吹脱工艺)
一种apt生产过程中氯化铵回收利用的方法，具体步骤为：
(3)把氨活化后的废水和氨活化产生的氨气引入吹脱塔中，加入浓度为氢氧化钠溶液调节ph值为11，通入500sccm空气及120sccm氮气，进行吹脱，温度为80℃，时间为80分钟；
其余步骤同实施例5。
本发明并不局限于上述具体实施方式，本领域技术人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或者类似的变化都应涵盖在本发明权利要求的范围内。
各个实施例及对比例得到的氯化铵、废水废气的含量如下表所示。
表1各个实施例及对比例得到的氯化铵、废水废气的含量
从上表数据可以看出，本发明的实施例1-8得到的氯化铵浓度较高，废水nh3-n浓度及废气的氨含量较低，效果都优于对比例1(现有技术的专利)、对比例2(不加活性炭直接氨活化)、对比例3(活性炭未经过预处理)、对比例4(普通吹脱工艺)、对比例5(不通入氮气的三阶段吹脱工艺)、对比例6(通入氮气的直接吹脱工艺)，尤其以实施例2的效果最优。可见本发明在氨活化之前对氨氮废水用预处理的活性炭先进行吸附及预活化，采用三阶段吹脱，并在过程中通入少量氮气，均对得到氯化铵的浓度，脱氨后的废水nh3-n浓度和外排废气的氨含量有影响，因此本发明在氨活化之前对氨氮废水用预处理的活性炭先进行吸附及预活化，采用三阶段吹脱的工艺，并在吹脱过程中通入少量氮气，联合作用，不仅可以降低所用氢氧化钠溶液的浓度，得到较高的浓度的氯化铵，而且脱氨后的废水nh3-n浓度和外排废气的氨含量较低，符合《污水综合排放标准》(gb8978–1996)和《恶臭污染物排放标准》(gb14554–93)。