本发明属于材料技术领域，特别涉及一种用于分离、过滤处理的陶瓷膜及其制备方法。
背景技术：
目前，已经工业化的陶瓷膜产品主要为sio2，al2o3，tio2和zro2陶瓷膜，是以不同规格的sio2，al2o3，tio2和zro2等无机陶瓷材料作为支撑体，经表面涂膜、高温烧制而成。
现有技术中商品化的陶瓷膜通常具有三层结构，分别为分离层、过渡层和支撑层，分离层起筛分作用，过渡层的存在是为了避免分离层的颗粒被水冲入支撑层，而支撑层在使用过程中为分离层提供机械强度。因此，陶瓷膜的制备过程通常要进行三次烧结，复杂的制备过程使陶瓷膜制备成本较高。
陶瓷膜可根据孔径尺寸分为微滤陶瓷膜和超滤陶瓷膜。其缺点为原材料价格昂贵，烧结温度高(通常为1300度以上)，不适用于强酸强碱等苛刻环境。现有研究集中于以廉价矿物和工业废物如莫来石，高岭土，矾土矿等为原材料代替原始氧化物材料来降低制备成本。但以传统金属氧化物为原料的陶瓷膜的力学强度大于50mpa，而以固废或者矿物为原料制备的陶瓷膜的力学强度却通常低于30mpa，难以达到目前分离过滤过程中环境条件的要求和处理效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供了一种以粉煤灰为主要原料，制备过程简单、成本低廉、力学强度好且分离和过滤性能较佳的陶瓷膜。
本发明提供的一种微滤陶瓷膜，包括下述重量百分比的组分：
粉煤灰50-80％；粘合剂：15-40％；成孔剂5-10％。
所述粘合剂可选用γ-al2o3、玻璃、聚乙烯醇或纤维素，优选γ-al2o3。
所述成孔剂可选用caco3、淀粉、石墨或尼龙，优选caco3。
本发明选择粉煤灰作为主要原料，是以工厂加工时的废料为原料，既价格低廉，又达到了废物回收利用的目的，可大大节约陶瓷膜的制造成本。组分中配比适量的粘合剂和成孔剂辅佐，有利于陶瓷膜的加工成型，同时，引入这两种辅佐剂选用的都是非常廉价易得的化合物，且不会向陶瓷膜中引入其他杂质，可最大限度地在废物再利用的基础之上进一步降低制备成本，其制得的陶瓷膜力学强度一般都在50mpa到65mpa之间，最高可达71.46mpa，除油率在99％以上，具有较佳的分离和过滤效果。
本发明还提供了上述微滤陶瓷膜的制备方法，包括下述步骤：
将粉煤灰、粘合剂和成孔剂按重量比混合；
将粉煤灰、粘合剂和成孔剂混合物研磨均匀，然后用压片机压成薄片；
将薄片在马弗炉中以1000-1200℃的高温烧结一段时间，形成孔径在0.01μm到10μm之间的微滤陶瓷膜。
上述微滤陶瓷膜的制备步骤中，可在所述粉煤灰、粘合剂和成孔剂混合物中加入乙醇，然后研磨至均匀。
上述微滤陶瓷膜的制备步骤中，可将所述薄片在马弗炉中以4-6℃/min的升温速率高温烧结2-4小时。
本发明提供的上述微滤陶瓷膜的制备方法，只需一次烧结即可制得孔径在0.01μm到10μm之间的微滤陶瓷膜的陶瓷膜，较之于现有技术的三层结构及三次烧结工艺，本发明工艺步骤非常简单，且烧结温度低于现有技术的烧结温度，成本低廉，易于实现，其制备的微滤陶瓷膜具有较好的分离过滤性能，在石油、化学及食品工业领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的微滤陶瓷膜的sem照片；
图2为市售的陶瓷膜的sem照片。
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的微滤陶瓷膜，包括下述重量百分比的组分：
粉煤灰50-80％；粘合剂：15-40％；成孔剂5-10％。
上述组分中，所述粘合剂可采用γ-al2o3、玻璃、聚乙烯醇、聚乙二醇或纤维素，优选γ-al2o3；所述成孔剂可选用caco3、淀粉、石墨、聚合物微球或尼龙，优选caco3。
本发明提供的微滤陶瓷膜组分中，所述的粉煤灰为工厂加工时的废物，粉煤灰的主要成分(约70％)为sio2和al2o3，是制备微滤陶瓷膜的材料，且粉煤灰具有疏松多孔的特性，可利用该特性增大陶瓷膜的渗透通量。而粉煤灰原料中的其他成分fe2o3、cao、mgo、tio2等金属氧化物，可在高温烧结过程中与sio2和al2o3反应生成多种矿物，留存在微滤陶瓷膜中，如cao，其反应式为：
al2o3+2sio2+cao→cao·al2o3·2sio2
另外，粉煤灰中还有少量有机物，可在高温烧结中分解成水蒸气和二氧化碳挥发。
本发明提供的微滤陶瓷膜组分中，粘合剂选用的γ型氧化铝、聚乙烯醇、聚乙二醇或纤维素，具有较好的补强增韧效果，可提高陶瓷膜整体的机械强度，而且也具有较佳的分散性性能，可使制备的陶瓷膜厚度均匀，成本也更低。其中优选的γ型氧化铝是一种多孔性的无机物，在陶瓷膜的无机体系中，分散性更好，硬度高、尺寸稳定性好，补强增韧效果非常好，且还可提高陶瓷膜的致密性、光洁度、冷热疲劳性、断裂韧性、抗蠕变性能和耐磨性能。
本发明提供的微滤陶瓷膜组分中，成孔剂选用的caco3、淀粉、聚合物微球或尼龙，在陶瓷膜体系中分散性好，可使制备的陶瓷膜获得尺寸较小且均匀的孔隙，具有较佳的分离过滤性能，且较之于其他用于成孔的化合物成本更低。其中优选的caco3为无机物，在陶瓷膜的无机体系中，不仅可保证制备后的陶瓷膜具有形态和尺寸非常均匀的孔洞结构，还能保证陶瓷膜表面致密平滑，分离过滤性能更好，可进一步提高陶瓷膜品质。
本发明提供的微滤陶瓷膜，选择粉煤灰作为主要原料，其含有制备陶瓷膜的主要成分，不会向陶瓷膜中引入其他杂质，这样减少甚至避免了制备过程中需要清除其他杂质的工艺步骤，可一次烧结完成，降低了工艺成本。同时，粉煤灰为工厂加工时的废物，价格低廉，可在最大限度地进行固体废物再利用的基础之上进一步降低陶瓷膜的制造成本。在此基础上配比适量的粘合剂和成孔剂辅佐，一方面有利于陶瓷膜的加工成型，另一方面引入的粘合剂既包含制备陶瓷膜的主要成分，且具有较好的分散性能，同时还可提高陶瓷膜的理化性能和机械性能，可保证制得的陶瓷膜孔隙均匀。进一步地，粘合剂和成孔剂皆选用非常廉价易得的化合物，有效降低了制造成本。
本发明制备的陶瓷膜力学强度一般在50mpa到65mpa之间，最高可达71.46mpa，远超其他固废基体陶瓷膜，甚至可以跟金属氧化物陶瓷膜相媲美；除油率均高于99％，可达到优异的油水分离效果，符合目前产业的需求，具有非常广泛的应用前景。
本发明还提供了上述微滤陶瓷膜的制备方法，包括下述步骤：
s1将粉煤灰、粘合剂和成孔剂按重量比粉煤灰50-80％；粘合剂：20-40％；成孔剂5-10％的比例混合。
该步骤中，粉煤灰选用燃煤电厂排出的固体废物，颗粒的粒径范围为0.5-300μm。
该步骤可将混合物在105-110℃的温度条件下烘干，有利于后续的研磨。
s2将烘干后的粉煤灰、粘合剂和成孔剂混合物研磨均匀，然后用压片机压制成厚度为1厘米左右的薄片。
该步骤中，可在混合物内加入适量乙醇，使混合物粉末变成泥糊状，这样有利于在后续的研磨过程中使混合物更为均匀。
s3将上述薄片在马弗炉中高温煅烧一段时间，即可形成孔径在0.01μm到10μm之间的微滤陶瓷膜。
该步骤中，所述薄片在马弗炉中以5℃/min的升温速率，在1000-1200℃的高温下烧结2-4小时，可使混合物中的某些杂质通过煅烧后被分解成h2o、co2等气态有机物，可形成多个孔隙结构。
本发明上述制备方法中，烧结温度低于现有技术中制备微滤陶瓷膜的烧结温度，可一次烧结成型，即完成单层微滤陶瓷膜的制备，其制得的陶瓷膜平均孔径小，具有较为均匀的孔隙率和较高的渗透通量，有利于促进膜表面的传质过程和吸附反应，煅烧后的微滤陶瓷膜力学强度好、理化性能稳定，单层膜即可达到工业生产中对微滤陶瓷膜的实际要求，使用时可达到较好的分离过滤效果。
下面结合实施例对本发明做进一步详述。
实施例1：
s1将粉煤灰、γ-al2o3和caco3按5:2:0.5的质量比混合均匀，然后在105-110℃的温度条件下烘干；
s2将混合物75g置于研钵中，然后逐渐加入总量为100ml的乙醇，研磨30min左右，再投入压片机中，在成型压力为38mpa的条件下，制成多个直径为8厘米左右，厚度为1厘米左右的薄片；
s3将制得的薄片置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率，将炉内温度从室温升到1200℃左右，高温煅烧3小时，即得到孔径在0.01μm到10μm之间的微滤陶瓷膜(如图1所示)。
对比图1和图2可以看到，本发明实施例1制备的陶瓷膜较之市售的陶瓷膜表面更为光滑、平整，孔隙致密、孔洞均匀，同时结合表一和表二可以看到，本实施例1选择粉煤灰作为主要原料，γ-al2o3作为粘合剂，caco3作为成孔剂，制备的陶瓷膜与各对比例陶瓷膜相比，在密度、孔隙率、平均孔径、渗透通量及除油率各项综合指标均优于其他对比例，抗弯强度也优于大部分对比例，具有较优的分离过滤效果，且具有优异的力学性能和理化性能。
实施例2：
s1将粉煤灰、γ-al2o3和淀粉按5:2:0.5的质量比混合均匀，然后在105-110℃的温度条件下烘干；
s2将混合物75g置于研钵中，然后逐渐加入总量为100ml的乙醇，研磨30min，再投入压片机中，在成型压力为38mpa的条件下，制成直径为8厘米左右，厚度为1厘米左右的薄片；
s3将制得的薄片置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率，将炉内温度从室温升到1200℃左右，高温煅烧3小时，即得到孔径在0.01μm到10μm之间的微滤陶瓷膜。
由表一和表二的对比可以看到，本实施例2选择粉煤灰作为主要原料，γ-al2o3作为粘合剂，淀粉作为成孔剂，其制备的陶瓷膜在密度、孔隙率、平均孔径及渗透通量各项综合指标与实施例1接近，抗弯强度、除油率稍逊于实施例1。
与其他各对比例陶瓷膜相比，本实施例2制备的陶瓷膜在密度、平均孔径、渗透通量及除油率各项综合指标均优于其他对比例，孔隙率、抗弯强度优于大部分对比例，具有较优的分离过滤效果，且具有优异的力学性能和理化性能。
实施例3：
s1将粉煤灰、玻璃和caco3按5:2:0.5的质量比混合均匀，然后在105-110℃的温度条件下烘干；
s2将混合物75g置于研钵中，然后逐渐加入总量为100ml的乙醇，研磨30min，再投入压片机中，在成型压力为38mpa的条件下，制成多个直径为8厘米左右，厚度为1厘米左右的薄片；
s3将制得的薄片置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率，将炉内温度从室温升到1200℃左右，高温煅烧3小时，即得到孔径在0.01μm到10μm之间的微滤陶瓷膜。
由表一和表二对比可以看到，本实施例3选择粉煤灰作为主要原料，玻璃作为粘合剂，caco3作为成孔剂，其制备的陶瓷膜在密度平均孔径、抗弯强度、除油率各项综合指标稍逊于实施例1，孔隙率、渗透通量略高于实施例1。
与其他各对比例陶瓷膜相比，本实施例3制备的陶瓷膜在密度、平均孔径、渗透通量及除油率各项综合指标均优于其他对比例，孔隙率、抗弯强度优于大部分对比例，具有较优的分离过滤效果，且具有优异的力学性能和理化性能。
实施例4：
s1将粉煤灰、玻璃和石墨按5:2:0.5的质量比混合均匀，然后在105-110℃的温度条件下烘干；
s2将混合物75g置于研钵中，然后逐渐加入总量为100ml的乙醇，研磨30min，再投入压片机中，在成型压力为38mpa的条件下，制成直径为8厘米左右，厚度为1厘米左右的薄片；
s3将制得的薄片置于马弗炉内，以5℃/min的升温速率，将炉内温度从室温升到1200℃左右，高温煅烧3小时，即得到孔径在0.01μm到10μm之间的微滤陶瓷膜。
由表一和表二对比可以看到，本实施例4选择粉煤灰作为主要原料，玻璃作为粘合剂，石墨作为成孔剂，其制备的陶瓷膜在密度、平均孔径、除油率、抗弯强度指标略逊于实施例1，孔隙率及渗透通量略高于实施例1。
与其他各对比例陶瓷膜相比，本实施例4制备的陶瓷膜在密度、平均孔径、渗透通量及除油率各项综合指标均优于其他对比例，孔隙率、抗弯强度优于大部分对比例，具有较优的分离过滤效果，且具有优异的力学性能和理化性能。
表一：实施例与对比例陶瓷膜性能比较一
表二：实施例与对比例陶瓷膜性能比较二
本发明的上述实施例及附图所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。