本发明属于冶金用镁碳砖的生产及应用技术领域，具体涉及一种改性镁砂、利用该改性镁砂制备的低碳镁碳砖及其制备方法。
背景技术：
氧化镁属立方晶系氯化钠型结构，理论密度3.58g/cm3，熔点2800℃，力学性能优良，化学性质稳定，具有优异的热化学性质和抵抗金属侵蚀的稳定性，可以用作钢铁冶炼以及熔炼稀有金属等高温冶金行业。但是，氧化镁热膨胀系数高，热震稳定性较差，钢铁冶炼窑炉一般属于间歇式操作，期间冶炼用的窑炉经受急冷急热的过程，如果直接使用纯氧化镁制作的耐火制品作为工作衬，在冶炼的过程中会产生开裂、剥落等问题，影响冶炼的效率和产品的质量。为了解决以上问题，耐火材料科技工作者发明了含石墨的镁碳砖，石墨的引入大大提高了炼钢窑炉工作衬耐火材料的热震稳定性，同时也提高了抗渣侵蚀性能。但是，随着社会的发展，传统的普碳钢，不管是在需求上还是在附加值上都逐渐失去了竞争优势，而低碳钢和特种钢的需求越来越大。传统的镁碳砖在炼钢时砖中的碳容易污染钢水，不能满足低碳钢和超低碳钢等特种钢的生产需求，亟需性能优良的低碳镁碳砖。
经过耐火材料科技工作者的多年的努力，近年来，低碳镁碳砖（碳含量小于5%）已经可以用于钢包的渣线部位，但是由于降低了砖中的碳含量，其热震稳定性较差。目前改善低碳镁碳砖热震稳定性的方式有两种，一种是通过改变碳的引入方式来提高其抗热震稳定性，另外一种是通过改变结合剂的种类使其固化后具有一定的韧性来达到提高低碳镁碳砖热震稳定性的目的。这两种低碳镁碳砖虽然均可用于钢铁冶炼，但是依然存在容易热剥落、使用寿命低及成本高等缺点。
因此，研制一种新型的低碳镁碳砖成为目前亟待解决的问题。
技术实现要素：
为了进一步提高低碳镁碳砖的抗热震稳定性及使用寿命，本发明的目的在于提供了一种高致密度、高热震稳定性的改性镁砂，由此改性镁砂制备的低碳镁碳砖及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用技术方案如下。
一种高致密度、高热震稳定性的改性镁砂，以轻烧镁砂粉（mgo＞94%）为主要原料，单独添加单斜氧化锆或氧化钇，或复合添加单斜氧化锆和氧化钇，经高温烧结制备而成。
所述改性镁砂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按氧化钇加入质量分数2%，轻烧镁砂粉质量分数98%称量，或按单斜氧化锆加入质量分数10%，轻烧镁砂粉质量分数90%称量，或按氧化钇加入质量分数为2%，单斜氧化锆加入质量分数为8%，轻烧镁砂粉质量分数90%称量，三种配料方式配制混合料，以高纯氧化锆球和无水乙醇为球磨介质在球磨机中进行湿法混料，球磨机中以300转/分共磨24h，得到混合均匀的氧化镁浆料。
所述混合料：氧化锆球：无水乙醇的质量比为1：2：1.5。
步骤2，将所得的氧化镁浆料在干燥窑中60℃保温24h烘干后，放入研磨机中研磨后，经80目振动筛过筛，获得粒径≤178um的改性镁砂粉料。
步骤3，将所得的粉体在200mpa压力下，经干压成型后，获得改性镁砂荒坯。
步骤4，将所得的改性镁砂荒坯放在隧道窑或梭式窑中1550℃保温5-8h烧结，冷却后在颚式破碎机和圆锥破碎机中破碎，经筛分后得到不同粒度的改性镁砂颗粒料，取颗粒料经雷蒙机研磨后得到≤0.088mm的改性镁砂细粉。
所述改性镁砂颗粒料的粒度分别为3-5mm、1-3mm、0.088-1mm。
一种低碳镁碳砖，采用上述高致密度、热震稳定性好的改性镁砂为主要原料，其原料组成按质量百分比如下：
改性镁砂3-5mm20%-25%
改性镁砂1-3mm24-30%
改性镁砂0.088-1mm13-18.5%
改性镁砂≤0.088mm14.5-28.5%
鳞片状石墨100目2-6%
液体树脂2-4%。
根据不同冶炼设备及冶炼环境添加适当的添加剂，还可以添加下述原料。
金属铝粉200目、金属硅粉200目、碳化硼200目和六硼化钙200目中的一种或几种。
所述金属铝粉的添加量≤5%，金属硅粉的添加量≤5%，碳化硼的添加量≤2%和六硼化钙的添加量≤3%。
所述鳞片状石墨的碳含量为90-98%，100目通过率大于90%。
所述液体树脂为热固性酚醛树脂，25℃粘度为3500-6000pa.s。
所述改性镁砂的氧化镁含量为82.50%-97.00%。
所述金属铝粉的铝元素含量大于95%，200目通过率大于95%。
所述金属硅粉的硅元素含量大于95%，200目通过率大于95%。
所述碳化硼的b4c含量大于95%，200目通过率大于95%。
所述硼化钙的cab6含量大于95%，200目通过率大于95%。
所述低碳镁碳砖的制备方法包括如下步骤。
步骤1：按上述的配比，称取3-5mm、1-3mm和0.088-1mm改性镁砂，石墨，树脂及其他的添加剂，于混砂机中预混3-5分钟，然后再加入石墨混碾3-5分钟，最后加入≤0.088mm改性镁砂细粉及金属铝粉、金属硅粉、碳化硼或六硼化钙，混碾5-8分钟；
步骤2：将混合好的物料加入模具中，在500-800吨摩擦压砖机上加压，制成坯体；
步骤3：将坯体送入隧道式干燥窑进行热处理，干燥窑热风入口温度40-60℃，保温区间温度250℃，出口温度40-60℃，热处理时间不小于16小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于。
制备的高纯度、高致密度、高热震稳定性的低碳镁碳砖，由于采用的主体原料改性镁砂具有晶内微气孔和微裂纹，大幅度提高了砖的热震稳定性的同时也保留了氧化镁高耐火度、高温化学稳定性以及抗钢水、钢渣侵蚀的优良性能，可长期应用于钢铁冶金、稀有金属冶炼过程中的高温、高腐蚀、温度剧烈变化的环境。本发明提供的低碳镁碳砖和现有的技术相比其突出的进步在于，通过改变主体原料镁砂的特性从根本上来解决低碳镁碳砖热震稳定性差的问题。本发明制作工艺简单，可批量生产，应用范围广。
附图说明
图1为含氧化钇的改性镁砂的显微结构图。
图2为含氧化锆的改性镁砂的显微结构图。
具体实施方式
对比例
（一）原料配比见表1。
（二）制备方法如下：
1）按上述的配比，称取3-5mm、1-3mm和0.088-1mm电熔镁砂和液体树脂，于混砂机中预混3-5分钟，然后再加入石墨混碾3-5分钟，最后加入≤0.088mm电熔镁砂细粉、金属铝粉、金属硅粉等原料，混碾5～8分钟；
2）将混合好的物料加入模具中，在500-800吨摩擦压砖机上加压，制成坯体；
3）将坯体送入隧道式干燥窑进行热处理，干燥窑热风入口温度40-60℃，保温区间温度250℃，出口温度40-60℃，热处理时间不小于16小时。
成品测试结果见表1。
实施例1。
（一）原料配比见表1。
（二）1.改性镁砂的制备方法如下：
步骤1，按氧化钇加入质量分数2%，轻烧镁砂粉质量分数98%称量以高纯氧化锆球和无水乙醇为球磨介质在球磨机中进行湿法混料，按混合料：氧化锆球：无水乙醇质量比为1：2：1.5，球磨机中以300转/分共磨24h，得到混合均匀的氧化镁浆料。
步骤2，将所得的氧化镁浆料在干燥窑中60℃保温24h烘干后，放入研磨机中研磨后，经80目振动筛过筛，获得粒径≤178um的改性镁砂粉料。
步骤3，将所得的粉体在200mpa压力下，经干压成型后，获得改性镁砂荒坯。
步骤4，将所得的改性镁砂荒坯放在隧道窑或梭式窑中1550℃保温5-8h烧结，冷却后即为改性镁砂。
将烧结后的改性镁砂在颚式破碎机和圆锥破碎机中破碎，经筛分后获得3-5mm、1-3mm和0.088-1mm的改性镁砂颗粒料，取颗粒料在雷蒙机中研磨，获得≤0.088mm的改性镁砂细粉。
检测含氧化钇的改性镁砂的显微结构，结果如图1所示，具有明显的晶内微气孔和微裂纹。
2.低碳镁碳砖的制备方法
1）将制备好的改性镁砂破碎至所需的粒度；按上述的配比，称取3-5mm、1-3mm和0.088-1mm改性镁砂和液体树脂，于混砂机中预混3-5分钟，然后再加入石墨混碾3-5分钟，最后加入≤0.088mm改性镁砂细粉、金属铝粉和金属硅粉，混碾5-8分钟；
2）将混合好的物料加入模具中，在500-800吨摩擦压砖机上加压，制成坯体；
3）将坯体送入隧道式干燥窑进行热处理，干燥窑热风入口温度40-60℃，保温区间温度250℃，出口温度40-60℃，热处理时间不小于16小时。
成品测试结果见表１。
实施例2。
（一）原料配比见表1。
（二）1.改性镁砂的制备方法如下。
步骤1，按单斜氧化锆加入质量分数10%，轻烧镁砂粉质量分数90%称量，以高纯氧化锆球和无水乙醇为球磨介质在球磨机中进行湿法混料，按混合料：氧化锆球：无水乙醇质量比为1：2：1.5，球磨机中以300转/分共磨24h，得到混合均匀的氧化镁浆料。
步骤2，将所得的氧化镁浆料在干燥窑中60℃保温24h烘干后，放入研磨机中研磨后，经80目振动筛过筛，获得粒径≤178um的改性镁砂粉料。
步骤3，将所得的粉体在200mpa压力下，经干压成型后，获得改性镁砂荒坯。
步骤4，将所得的改性镁砂荒坯放在隧道窑或梭式窑中1550℃保温5-8h烧结，冷却后即为改性镁砂。
将烧结后的改性镁砂在颚式破碎机和圆锥破碎机中破碎，经筛分后获得3-5mm、1-3mm和0.088-1mm的改性镁砂颗粒料，取颗粒料在雷蒙机中研磨，获得≤0.088mm的改性镁砂细粉。
检测含氧化锆的改性镁砂的显微结构，结果如图2所示，具有明显的晶内微气孔和微裂纹。
2.低碳镁碳砖的制备方法如下：
1）将制备好的改性氧化镁砂破碎至所需的粒度；按上述的配比，称取3-5mm、1-3mm和0.088-1mm改性镁砂和液体树脂，于混砂机中预混3-5分钟，然后再加入石墨混碾3-5分钟，最后加入≤0.088mm改性镁砂细粉、金属铝粉、金属硅粉和六硼化钙，混碾5-8分钟；
2）将混合好的物料加入模具中，在500-800吨摩擦压砖机上加压，制成坯体；
3）将坯体送入隧道式干燥窑进行热处理，干燥窑热风入口温度40-60℃，保温区间温度250℃，出口温度40-60℃，热处理时间不小于16小时。
成品测试结果见表1。
实施例3。
（一）原料配比见表1。
（二）1.改性镁砂的制备方法如下。
步骤1，按氧化钇加入质量分数为2%，单斜氧化锆加入质量分数为8%，轻烧镁砂粉质量分数90%称量，以高纯氧化锆球和无水乙醇为球磨介质在球磨机中进行湿法混料，按混合料：氧化锆球：无水乙醇质量比为1：2：1.5，球磨机中以300转/分共磨24h，得到混合均匀的氧化镁浆料。
步骤2，将所得的氧化镁浆料在干燥窑中60℃保温24h烘干后，放入研磨机中研磨后，经80目振动筛过筛，获得粒径≤178um的改性镁砂粉料。
步骤3，将所得的粉体在200mpa压力下，经干压成型后，获得改性镁砂荒坯。
步骤4，将所得的改性镁砂荒坯放在隧道窑或梭式窑中1550℃保温5-8h烧结，冷却后即为改性镁砂。
将烧结后的改性镁砂在颚式破碎机和圆锥破碎机中破碎，经筛分后获得3-5mm、1-3mm和0.088-1mm的改性镁砂颗粒料，取颗粒料在雷蒙机中研磨，获得≤0.088mm的改性镁砂细粉。
2.低碳镁碳砖的制备方法如下：
1）将制备好的改性镁砂破碎至所需的粒度；按上述的配比，称取3-5mm、1-3mm和0.088-1mm改性氧化镁砂和液体树脂，于混砂机中预混碾3-5分钟，然后再加入石墨混碾3-5分钟，最后加入≤0.088mm改性镁砂细粉、金属铝粉、金属硅粉和碳化硼，混碾5-8分钟；
2）将混合好的物料加入模具中，在500-800吨摩擦压砖机上加压，制成坯体；
3）将坯体送入隧道式干燥窑进行热处理，干燥窑热风入口温度40-60℃，保温区间温度250℃，出口温度40-60℃，热处理时间不小于16小时。
成品测试结果见表1。
实施例4。
（一）原料配比见表1。
（二）1.改性镁砂的制备方法如下。
步骤1，按单斜氧化锆加入质量分数10%，轻烧镁砂粉质量分数90%称量，以高纯氧化锆球和无水乙醇为球磨介质在球磨机中进行湿法混料，按混合料：氧化锆球：无水乙醇质量比为1：2：1.5，球磨机中以300转/分共磨24h，得到混合均匀的氧化镁浆料。
步骤2，将所得的氧化镁浆料在干燥窑中60℃保温24h烘干后，放入研磨机中研磨后，经80目振动筛过筛，获得粒径≤178um的改性镁砂粉料。
步骤3，将所得的粉体在200mpa压力下，经干压成型后，获得改性镁砂荒坯。
步骤4，将所得的改性镁砂荒坯放在隧道窑或梭式窑中1550℃保温5-8h烧结，冷却后即为改性镁砂。
将烧结后的改性镁砂在颚式破碎机和圆锥破碎机中破碎，经筛分后获得3-5mm、1-3mm和0.088-1mm的改性镁砂颗粒料，取颗粒料在雷蒙机中研磨，获得≤0.088mm的改性镁砂细粉。
2.低碳镁碳砖的制备方法如下。
1）将制备好的改性镁砂破碎至所需的粒度；按上述的配比，称取3-5mm、1-3mm和0.088-1mm改性氧化镁砂和液体树脂，于混砂机中预混3-5分钟，然后再加入石墨混碾3-5分钟，最后加入≤0.088mm改性镁砂细粉、碳化硼和六硼化钙，混碾5-8分钟；
2）将混合好的物料加入模具中，在500-800吨摩擦压砖机上加压，制成坯体；
3）将坯体送入隧道式干燥窑进行热处理，干燥窑热风入口温度40-60℃，保温区间温度250℃，出口温度40-60℃，热处理时间不小于16小时。
实施例5。
（一）原料配比见表1。
（二）1.改性镁砂的制备方法如下。
步骤1，按氧化钇加入质量分数2%，轻烧镁砂粉质量分数98%称量，以高纯氧化锆球和无水乙醇为球磨介质在球磨机中进行湿法混料，按混合料：氧化锆球：无水乙醇质量比为1：2：1.5，球磨机中以300转/分共磨24h，得到混合均匀的氧化镁浆料。
步骤2，将所得的氧化镁浆料在干燥窑中60℃保温24h烘干后，放入研磨机中研磨后，经80目振动筛过筛，获得粒径≤178um的改性镁砂粉料。
步骤3，将所得的粉体在200mpa压力下，经干压成型后，获得改性镁砂荒坯。
步骤4，将所得的改性镁砂荒坯放在隧道窑或梭式窑中1550℃保温5-8h烧结，冷却后即为改性镁砂。
将烧结后的改性镁砂在颚式破碎机和圆锥破碎机中破碎，经筛分后获得3-5mm、1-3mm和0.088-1mm的改性镁砂颗粒料，取颗粒料在雷蒙机中研磨，获得≤0.088mm的改性镁砂细粉。
2.低碳镁碳砖的制备方法如下。
1）将制备好的改性镁砂破碎电熔镁砂和至所需的粒度；按上述的配比，称取3-5mm、1-3mm和0.088-1mm改性氧化镁砂和液体树脂，于混砂机中预混3-5分钟，然后再加入石墨混碾3-5分钟，最后加入≤0.088mm改性镁砂细粉、金属铝粉和金属硅粉，混碾5-8分钟；
2）将混合好的物料加入模具中，在500-800吨摩擦压砖机上加压，制成坯体；
3）将坯体送入隧道式干燥窑进行热处理，干燥窑热风入口温度40-60℃，保温区间温度250℃，出口温度40-60℃，热处理时间不小于16小时。
成品测试结果见表1。
以上数据表明，与对比例相比，采用本发明制备的低碳镁碳砖，部分替代电熔镁砂（实施例5）提高热震稳定性效果不明显，全部替代电熔镁砂（实施例1-4），可以明显提高热震稳定性。