本发明涉及一种三维结构的石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法及电化学检测左旋多巴。
背景技术：
碳纳米纤维是介于碳纳米管与普通碳纤维之间的一维碳材料，碳纳米纤维具有优良的物理性能、力学性能和化学稳定性，如较大的表面积、较高的机械强度和杨氏模量。目前，碳纳米纤维的应用主要集中在传统航空航天和体育娱乐产品上，并在储氢材料、储能材料、催化剂载体、电子元件等领域引起了广泛的关注和应用。聚丙烯腈是制备纳米碳纳米纤维的主要前驱体，因为可以通过控制后期碳化和稳定化温度来灵活控制碳纳米纤维的强度和弹性模量。
石墨烯是一种具有二维六边形晶格结构的碳材料，具有独特的电子结构和物理化学性质，如大的表面积，高导电性，优良的机械性能以及生物相容性。这些特性使其在超级电容器、锂离子电池、太阳能电池、氢储存、传感器和其他领域受到广泛关注。目前，石墨烯的主要制备方法是机械剥离、氧化还原、外延生长和化学气相沉积法。化学气相沉积(cvd)可以用来制备高质量缺陷少的石墨烯。cvd法一般以碳氢化合物作为碳源，在ni基或cu基上生长。
帕金森病(pd)是由于多巴胺无法穿透血脑屏障进入中枢神经系统造成的，是老年人常见的神经退行性疾病。左旋多巴(ld)是多巴胺(da)的前体，它可以通过血脑屏障在酶的作用下转化为da，它是治疗帕金森病的有效治疗剂。然而，过量摄入ld是有害的，会引起恶心、食欲减退和运动障碍等副作用。因此，准确的检测ld浓度是非常重要的。
技术实现要素：
本发明是要解决现有材料应用于左旋多巴检测时灵敏度低和检测限较高的技术问题，从而提供一种三维结构的石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法。
本发明提供的一种三维结构的石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法是按以下步骤进行：
一、静电纺丝法
1）将1g聚丙烯腈粉末溶解于10ml二甲基甲酰胺溶液，并且在温度为80℃~150℃的条件下加热搅拌1h~2h，得到静电纺丝溶液。然后，取10ml~20ml上述溶液转移到注射器中，将注射器固定于注射泵上，在电压为10kv~20kv下进行静电纺丝，溶液流速为1ml/h~3ml/h，收集距离为10cm~15cm；
2）将聚丙烯腈纤维置于鼓风干燥箱中，以1℃/min~2℃/min的速度升温到300℃~400℃，保温1h~2h进行稳定化处理；
3）将稳定化处理过后的聚丙烯腈纤维置于管式炉中央，在氩气保护下从室温以5℃/min~10℃/min的速度升温到800℃~1000℃，并在温度800℃~1000℃的条件下保温60min~100min，然后随炉冷却到室温，得到碳纳米纤维，步骤一3）中所述的氩气的流速为300sccm~500sccm；
二、化学镀镍法
1）将步骤一2）得到的碳纳米纤维切割成面积为1cm2~3cm2的片在60℃~80℃的乙醇溶液中浸泡30min~60min去除油污，并用蒸馏水洗涤几次；浸入含有(nh4)2s2o8和浓h2so4的混合溶液中搅拌15min~30min进行粗化，并用蒸馏水洗涤几次；浸入sncl2溶液中搅拌3min~10min进行敏化，并用蒸馏水洗涤几次；浸入的pbcl2溶液搅拌3min~10min进行活化，并用蒸馏水洗涤几次；
2）浸入含有niso4·6h2o(25g/l~30g/l)、nah2po2·h2o(30g/l~35g/l)、na3c6h5o7·h2o(30g/l~35g/l)和nh4cl(70g/l~75g/l)的化学镀镍溶液中开始化学镀镍，采取碱性条件进行镀镍，使用nh3·h2o进行ph的调节，ph值为8~10，温度为50℃~70℃，时间为30min~50min，进行冷冻干燥；
三、化学气相沉积法
1）将步骤二2）得到的镀镍的碳纳米纤维置于石英管式炉中央,在氩气和氢气的保护下从室温以10℃/min~20℃/min的升温速率加热至温度为800℃~1000℃,并在温度为800℃~1000℃的条件下保温10min~20min,在温度为800℃~1000℃的条件下向管式炉中以10sccm~20sccm的速率通入甲烷气体20min~30min,然后将石英管式炉以80℃/min~100℃/min的冷却速率从温度为800℃~1000℃冷却至室温,得到被石墨烯包裹的镀镍的碳纤维;步骤三1)中所述的氩气的流速为480sccm~500sccm,氢气的流速为180sccm~200sccm；
2）将步骤三1)被石墨烯包裹的镀镍的碳纤维浸入3mol/l~5mol/l的盐酸中1h~2h，去除掉镍，得到石墨烯/碳纳米纤维复合材料。
本发明优点：
1）本发明方法通过静电纺丝制备了碳纳米纤维，并通过化学气相沉积法在进行了化学镀镍的碳纤维上沉积石墨烯，把镍刻蚀掉后得到了一种新型三维结构的石墨烯/碳纳米纤维复合材料；
2）本发明的复合材料能发挥高电导石墨烯和高比表面积碳纳米纤维的协同作用，显著提高了材料的电化学性能，可使得电化学检测左旋多巴的灵敏度显著提高到0.26μa·μμ-1。
附图说明
图1是静电纺丝制备的碳纳米纤维的扫描电镜照片；
图2是化学镀镍后碳纳米纤维的扫描电镜照片；
图3是化学镀镍后碳纳米纤维进行了化学气相沉积石墨烯的扫描电镜照片；
图4是石墨烯/碳纳米纤维复合材料的扫描电镜照片；
图5是静电纺丝得到的碳纳米纤维和石墨烯/碳纳米纤维的拉曼图谱；
图6是石墨烯/碳纳米纤维/ito玻璃电极检测不同左旋多巴浓度的差分脉冲伏安图；
图7是石墨烯/碳纳米纤维/ito玻璃电极检测左旋多巴与氧化峰电位的线性拟合图；
图8是石墨烯/碳纳米纤维/ito玻璃电极检测在10µm尿酸干扰下，不同左旋多巴浓度的差分脉冲伏安图；
图9是石墨烯/碳纳米纤维/ito玻璃电极检测在10µm尿酸干扰下，左旋多巴与氧化峰电位的线性拟合图。
具体实施方式
具体实施方式一：一种三维结构的石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、静电纺丝法
1）将1g聚丙烯腈粉末溶解于10ml二甲基甲酰胺溶液，并且在温度为80℃~150℃的条件下加热搅拌1h~2h，得到静电纺丝溶液。然后，取10ml~20ml上述溶液转移到注射器中，将注射器固定于注射泵上，在电压为10kv~20kv下进行静电纺丝，溶液流速为1ml/h~3ml/h，收集距离为10cm~15cm；
2）将聚丙烯腈纤维置于鼓风干燥箱中，以1℃/min~2℃/min的速度升温到300℃~400℃，保温1h~2h进行稳定化处理；
3）将稳定化处理过后的聚丙烯腈纤维置于管式炉中央，在氩气保护下从室温以5℃/min~10℃/min的速度升温到800℃~1000℃，并在温度800℃~1000℃的条件下保温60min~100min，然后随炉冷却到室温，得到碳纳米纤维，步骤一3）中所述的氩气的流速为300sccm~500sccm；
二、化学镀镍法
1）将步骤一2）得到的碳纳米纤维切割成面积为1cm2~3cm2的片在60℃~80℃的乙醇溶液中浸泡30min~60min去除油污，并用蒸馏水洗涤几次；浸入含有(nh4)2s2o8和浓h2so4的混合溶液中搅拌15min~30min进行粗化，并用蒸馏水洗涤几次；浸入sncl2溶液中搅拌3min~10min进行敏化，并用蒸馏水洗涤几次；浸入的pbcl2溶液搅拌3min~10min进行活化，并用蒸馏水洗涤几次；
2）浸入含有niso4·6h2o(25g/l~30g/l)、nah2po2·h2o(30g/l~35g/l)、na3c6h5o7·h2o(30g/l~35g/l)和nh4cl(70g/l~75g/l)的化学镀镍溶液中开始化学镀镍，采取碱性条件进行镀镍，使用nh3·h2o进行ph的调节，ph值为8~10，温度为50℃~70℃，时间为30min~50min，进行冷冻干燥；
三、化学气相沉积法
将步骤二2）得到的镀镍的碳纳米纤维置于石英管式炉中央,在氩气和氢气的保护下从室温以10℃/min~20℃/min的升温速率加热至温度为800℃~1000℃,并在温度为800℃~1000℃的条件下保温10min~20min,在温度为800℃~1000℃的条件下向管式炉中以10sccm~20sccm的速率通入甲烷气体20min~30min,然后将石英管式炉以80℃/min~100℃/min的冷却速率从温度为800℃~1000℃冷却至室温,得到被石墨烯包裹的镀镍的碳纤维;步骤三1)中所述的氩气的流速为480sccm~500sccm,氢气的流速为180sccm~200sccm；
2）将步骤三1)被石墨烯包裹的镀镍的碳纤维浸入3mol/l~5mol/l盐酸中1h~2h，去除掉镍，得到三维结构的石墨烯/碳纳米纤维复合材料。
2.具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一1)中将1g聚丙烯腈粉末溶解于10ml二甲基甲酰胺溶液，并且在温度为100℃~110℃的条件下加热搅拌1h~1.5h，得到静电纺丝溶液,将该溶液转移到10ml的注射器中，再将注射器固定在注射泵上,控制静电纺丝电压为15kv~20kv，接收装置到纺丝针头的距离为10cm，溶液流速为1ml/h~2ml/h，于静电纺丝装置中进行静电纺丝得到聚丙烯腈纤；其它与具体实施方式一相同；
3.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是：步骤一3）中将步骤2）稳定化处理过后的聚丙烯腈纤维置于管式炉管中央，在氩气保护下从室温以5℃/min~7℃/min的速度升温到850℃~900℃，并在温度850℃~900℃的条件下保温60min~80min，然后随炉冷却到室温，得到碳纳米纤维，步骤一1）中所述的氩气的流速为400sccm；其它与具体实施方式一至二之一相同；
4.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二2）浸入含有niso4·6h2o(28g/l~30g/l)、nah2po2·h2o(33g/l~35g/l)、na3c6h5o7·h2o(33g/l~35g/l)和nh4cl(73g/l~75g/l)的化学镀镍溶液中开始化学镀镍，采取碱性条件进行镀镍，使用nh3·h2o进行ph的调节，ph值为7~8，温度为60℃~70℃，时间为30min~40min，进行冷冻干燥；其它与具体实施方式一至三之一相同；
5.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三1）将步骤二5）得到的镀镍的碳纳米纤维置于石英管式炉中央，在氩气和氢气的保护下从室温以10℃/min~15℃/min的升温速率加热至温度850℃~900℃，并在温度为850℃~900℃的条件下保温25min~30min,在温度为850℃~900℃的条件下向管式炉中以20sccm的速率通入甲烷气体30min，然后将石英管式炉以90℃/min~100℃/min的冷却速率从温度为850℃~900℃冷却至室温,得到被石墨烯包裹的镀镍的碳纤维;步骤三1)中所述的氩气的流速为500sccm，,氢气的流速为200sccm；其它与具体实施方式一至二之一相同。
采用下述试验验证本发明效果：
试验一：本试验的一种三维结构的石墨烯/碳纳米纤维复合材料的制备方法是按以下方法实现：
一、静电纺丝法
1）将1g聚丙烯腈粉末溶解于10ml二甲基甲酰胺溶液，并且在温度为100℃的条件下加热搅拌1h，得到静电纺丝溶液。然后，取10ml上述溶液转移到注射器中，将注射器固定于注射泵上，在电压为20kv下进行静电纺丝，溶液流速为1ml/h，收集距离为10cm；
2）将聚丙烯腈纤维置于鼓风干燥箱中，以1℃/min的速度升温到300℃，保温1h进行稳定化处理；
3）将稳定化处理过后的聚丙烯腈纤维置于管式炉中央，在氩气保护下从室温以5℃/min的速度升温到900℃，并在温度900℃的条件下保温60min，然后随炉冷却到室温，得到碳纳米纤维，步骤一3）中所述的氩气的流速为400sccm；
二、化学镀镍法
1）将步骤一2）得到的碳纳米纤维切割成面积为1cm2的片在60℃的乙醇溶液中浸泡30min去除油污，并用蒸馏水洗涤几次；浸入含有(nh4)2s2o8和浓h2so4的混合溶液中搅拌15min进行粗化，并用蒸馏水洗涤几次；浸入sncl2溶液中搅拌5min进行敏化，并用蒸馏水洗涤几次；浸入的pbcl2溶液搅拌5min进行活化，并用蒸馏水洗涤几次；
2）浸入化学镀镍溶液中开始化学镀镍，采取碱性条件进行镀镍，使用nh3·h2o进行ph的调节，ph值为8.5，温度为65℃，时间为30min，进行冷冻干燥；
三、化学气相沉积法
1）将步骤二2）得到的镀镍的碳纳米纤维置于石英管式炉中央,在氩气和氢气的保护下从室温以10℃/min的升温速率加热至温度为900℃,并在温度为900℃的条件下保温10min,在温度为900℃的条件下向管式炉中以20sccm的速率通入甲烷气体30min,然后将石英管式炉以100℃/min的冷却速率从温度为900℃冷却至室温,得到被石墨烯包裹的镀镍的碳纤维;步骤三1)中所述的氩气的流速为500sccm,氢气的流速为200sccm；
2）将步骤三1）被石墨烯包裹的镀镍的碳纤维浸入盐酸中1h，去除掉镍，得到三维结构的石墨烯/碳纳米纤维复合材料。
图1是静电纺丝制备的碳纳米纤维的扫描电镜照片，从图中可以看出，碳纳米纤维表面滑光，直径分布均匀，直径为200nm～300nm。
图2是化学镀镍后碳纳米纤维的扫描电镜照片，从图中可以看出，碳纳米纤维表面滑光镀镍均匀，直径为300nm～400nm。
图3是化学镀镍后碳纳米纤维进行了化学气相沉积石墨烯的扫描电镜照片，从图中可以看出，碳纳米纤维表面有堆叠的石墨烯片，直径为300nm～400nm。
图4是三维结构的石墨烯/碳纳米纤维复合材料的扫描电镜照片，从图中可以看出，碳纳米纤维表面有少量堆叠的石墨烯片，直径为200nm～300nm。
图5是静电纺丝得到的碳纳米纤维和石墨烯/碳纳米纤维的拉曼图谱，其中在1355、1580和2820cm-1上都有显著的峰值，分别对应于d、g和2d波段,在石墨烯的沉积作用下，沉积石墨烯后d/g强度比从0.94变为0.88，表明在石墨烯/碳纳米纤维的缺陷减少，2d带变得尖锐。
试验二：三维结构的石墨烯/碳纳米纤维复合材料作为工作电极的检测试验，具体操作如下：
将三维结构的石墨烯/碳纳米纤维复合材料连同ito玻璃作为工作电极，有效的材料面积为0.7cm2，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，采用传统三电极系统通过脉冲伏安方法测试，电位增加50mv，脉冲高度4mv，扫描速率8mv/s，从而获得该材料对不同浓度左旋多巴的电流响应；所述的石墨烯/碳纳米纤维复合材料是试验一制备的。
图6是三维结构的石墨烯/碳纳米纤维/ito玻璃电极检测不同左旋多巴浓度的差分脉冲伏安图，随着左旋多巴浓度不断增加氧化峰电流明显增加。
图7是三维结构的石墨烯/碳纳米纤维/ito玻璃电极检测左旋多巴与氧化峰电位的线性拟合图，由拟合曲线可知，ld的氧化峰电流(ip)与对应的浓度值呈线性关系，拟合曲线方程为：ip=(1.82±0.29)+(0.26±0.01)cld，线性相关系数r2=0.9942。由此可知，在ld的浓度为0-60μm时，该电极检测ld的灵敏度为0.91μa·μm-1，实际测得的检测限为1μm。
图8是三维结构的石墨烯/碳纳米纤维/ito玻璃电极检测在10µm尿酸干扰下，不同左旋多巴浓度的差分脉冲伏安图，随着左旋多巴浓度不断增加氧化峰电流明显增加。
图9是三维结构的石墨烯/碳纳米纤维/ito玻璃电极检测在10µm尿酸干扰下，左旋多巴与氧化峰电位的线性拟合图，由拟合曲线可知，ld的氧化峰电流(ip)与对应的浓度值呈线性关系，拟合曲线方程为：ip=(0.63±0.31)+(0.23±0.01)cld，线性相关系数r2=0.9876。由此可知，在尿酸干扰下检测不同浓度ld灵敏度为0.23μa·μm-1，实际测得的检测限为1μm。与单独检测左旋多巴时，灵敏度非常接近，证明尿酸存在时，该材料对左旋多巴仍然具有良好的选择性。