本发明属于废水、污水或污泥处理领域,涉及一种从多金属危险废物中回收陶瓷级磷酸铁的方法。
背景技术:
在机械、钢铁等行业都采用磷化表面处理技术来制作机械零件的防护层,过程中,会产生大量的酸洗、磷化废液。磷化废水中除了含有大量的磷酸根外,还含有铜、镍、锌等重金属离子以及酸碱物质,通常采用化学沉淀法进行处理,如投加石灰乳澄清液,调整ph值在10~11,废水中的绝大部分磷酸根和各种重金属离子得以沉淀除去,经过滤后,得到磷化废水处理污泥。
目前,我国水域磷酸盐污染问题十分严重,水体富营养化带来的生态破坏范围不断扩大。同时,磷酸盐是生产、生活、生命活动不可或缺的资源,广泛用于化工化肥产业、耐火材料、食品行业、电池行业等,而我国又是磷资源非常短缺的国家,因此,对含磷废弃物中的磷资源进行回收具有重大意义。目前,处置含磷酸根废物的方法主要有生物法、鸟粪石回收法、磷酸钠盐法。高世哲采用聚磷菌生物吸收法除去污水中的磷,并研究了磷酸镁铵结(鸟粪石)晶法回收中低磷含量污水中的磷酸根。刘颖采用吸附-解吸法回收废弃活性污泥中的磷,即采用加热、超声破碎的方法消解废弃活性污泥,使污泥中的磷释放到水溶液中,以fecl3为原料制备水合氧化铁吸附剂,再通过氢氧化钠溶液解吸,含磷酸根的氢氧化钠溶液经缩合、浓缩结晶、高温处理冷却等工艺处理制得磷酸钠盐产品。
表面处理磷化废水处理污泥中磷酸根含量高,同时含有铜镍锌等重金属,成分复杂,危害大,生物法容易导致细菌失活,鸟粪石及磷酸钠盐法需要蒸发、结晶,能耗高且难以实现铜、镍、锌的分离及回收。
技术实现要素:
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种从多金属危险废物中回收陶瓷级磷酸铁的方法。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
1.一种从多金属危险废物中回收陶瓷级磷酸铁的方法,所述方法包括以下制备步骤:
a.将含多金属的磷化废水处理污泥进行配料,加水制浆,加酸进行酸浸后过滤;
b.向a步骤所得滤液加3~5wt%石灰水或碳酸钙浆液,调ph2.0~2.5,搅拌30~60min,过滤,滤饼为粗制磷酸铁;
c.滤饼加水制浆,用酸调节ph0.5~1.0使其溶解,再过滤,搅拌下向滤液中加入铁屑还原三价铁完全为二价铁,过滤;
d.将步骤c所得滤液加3~5wt%碳酸钠调ph值3.5~3.8,以磷酸铬形式除去粗制磷酸铁中的少量铬,过滤,收集滤液;
e.在搅拌状态下向滤液中加入双氧水氧化fe2+为fe3+,生成fepo4,再用稀硫酸调ph2.1~2.5,搅拌30min~60min,过滤,滤饼为陶瓷级磷酸铁。
进一步,步骤a中配料后按质量比计,fe3+:po43-=1.2~1.5:1。
进一步,步骤a中所述配料是将含多金属的磷化废水处理污泥与含fe3+污泥进行配比。
进一步,步骤a中所述酸为浓硫酸。
进一步,步骤a中酸浸的ph0.5~1.0。
进一步,步骤a中水为污泥体积的1~5倍。
进一步,步骤c中水为污泥体积的1~3倍。
进一步,步骤c中所述酸为浓硫酸。
进一步,步骤e中双氧水浓度为20~30wt%。
进一步,步骤e中所述稀硫酸为10~30wt%的稀硫酸。
本发明的有益效果在于:本发明公开的一种从多金属危险废物中回收陶瓷级磷酸铁的方法,针对同时含铜、镍、锌、铁、铬、钴等多金属的磷化废水处理污泥,采用酸浸出-粗制磷酸铁-溶解还原-净化-氧化酸化的简易新方法回收磷酸根制备高附加值的陶瓷级磷酸铁产品,还可以同时实现铜、镍、锌、钴等其他金属回收。该方法采用全湿法过程,无需加热,设备和操作方法简单,成本低廉;化学药剂种类单一,对环境友好;提取的陶瓷级磷酸铁产品附加值高,可直接用于用陶瓷、粘合剂、颜料、化工等行业的原料。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)原料分析
取磷化废水处理污泥和含fe3+污泥按质量百分比计以fe3+:po43-=1.2~1.5配料,混合均匀,用火焰原子吸收分光光度计分析其金属含量,用可见分光光度法分析磷酸根含量,用减重法分析水份含量,结果见表1,本实施例fe3+:po43-=1.24。
表1污泥成分表
(2)酸浸实验
取上述混匀的污泥500g于2000ml烧杯中,加入1000ml水,将机械搅拌放入烧杯,调节转速300r/min使污泥浆化,然后向浆液中缓慢加入98%硫酸,过程中污泥逐渐溶解,加入硫酸至污泥不再反应,继续搅拌30min,且使ph值稳定在0.5左右以使污泥中金属完全浸出。浸出反应合格后过滤,得到滤液1268ml。
(3)粗制磷酸铁
在搅拌状态下,向酸浸后滤液中缓慢加入3%石灰水调节ph值2.5,搅拌30min,过滤,用ph值2.5水洗涤滤饼至洗水无色,得到的滤饼208.75g为粗制磷酸铁,滤液及洗水进入铜、锌、镍、钴、锰分离工序。分取10克滤饼,于105℃烘至恒重,研磨后分析粗制磷酸铁(主要成分fepo4·2h2o)成分,结果见表2。酸浸后的滤液可加3~5wt%的石灰水或碳酸钙浆液等弱碱性物质调ph均可,浓度不能太高,太高的话杂质会偏多。
表2粗制磷酸铁成分表
(4)溶解还原
将粗制磷酸铁滤饼198.75g置于500ml烧杯中,加入400ml水进行制浆,搅拌状态下,向其中加入98%硫酸调节ph值0.5使磷酸铁及杂质溶解,然后过滤。得到滤饼主要成分为石膏,经洗涤后可作为建材原料。在搅拌状态下,向滤液中加入铁屑还原三价铁完全至二价铁,同时,粗制磷酸铁中的少量铜以铜粉末形式析出,过滤,得滤液501ml滤液进入下一步工序。
(5)净化
在搅拌状态下向滤液中加入3%碳酸钠调ph值3.8,使cr3+以磷酸铬形式沉淀以除去粗制磷酸铁中的少量铬,在该条件下镍、锌、钴、锰不沉淀。过滤,得滤饼15.46g,滤液583ml滤液进入下一工序,滤饼返回制浆用于铬的回收。
(6)氧化-酸化
在搅拌状态下向滤液中加入30%双氧水氧化fe2+完全,使磷酸根与三价铁生成沉淀,用30%稀硫酸调ph2.1,搅拌30min~60min,过滤,滤饼为精制磷酸铁,在230℃烘至恒重,研磨后,用于分析,结果见表3。有效成分含量(主要成分fepo4)及杂质含量达到陶瓷级磷酸铁质量标准。少量镍、锌、钴、锰进入滤液中,滤液用于制浆,进一步回收。
步骤c中在铁还原过程引入了多余的fe2+,因此步骤e中经氧化后,ph>2.5条件下,多余铁的以氢氧化铁形式存在,因此要酸化至ph2.1~2.5,使多余的铁以fe3+形式存在溶液中,而不是以氢氧化铁沉淀形式和磷酸铁一起进入滤饼,以保证磷酸铁的品质。
表3精制磷酸铁成分表
实施例2
(1)原料分析
取磷化废水处理污泥和含fe3+污泥按质量百分比计以fe3+:po43-=1.2~1.5配料,混合均匀,用火焰原子吸收分光光度计分析其金属含量,用可见分光光度法分析磷酸根含量,用减重法分析水份含量,结果见表4,本实施例fe3+:po43-=1.45。
表4污泥成分表
(2)酸浸实验
取上述混匀的污泥500g于2000ml烧杯中,加入1000ml水,将机械搅拌放入烧杯,调节转速300r/min使污泥浆化,然后向浆液中缓慢加入98%硫酸,过程中污泥逐渐溶解,加入硫酸至污泥不再反应,继续搅拌30min,且使ph值稳定在0.6左右以使污泥中金属完全浸出。浸出反应合格后过滤,得到滤液1324ml。
(3)粗制磷酸铁
在搅拌状态下,向酸浸后滤液中缓慢加入5%石灰水调节ph值2.5,搅拌30min,过滤,用ph值2.5水洗涤滤饼至洗水无色,得到的滤饼201.33g为粗制磷酸铁,滤液及洗水进入铜、锌、镍、钴、锰分离工序。分取10克滤饼,于105℃烘至恒重,研磨后分析粗制磷酸铁(主要成分fepo4·2h2o)成分,结果见表5。
表5粗制磷酸铁成分表
(4)溶解还原
将粗制磷酸铁滤饼191.33g置于500ml烧杯中,加入400ml水进行制浆,搅拌状态下,向其中加入98%硫酸调节ph值0.5使磷酸铁及杂质溶解,然后过滤。得到滤饼主要成分为石膏,经洗涤后可作为建材原料。在搅拌状态下,向滤液中加入铁屑还原三价铁完全至二价铁,同时,粗制磷酸铁中的少量铜以铜粉末形式析出,过滤,得滤液484ml滤液进入下一步工序。
(5)净化
在搅拌状态下向滤液中加入5%碳酸钠调ph值3.5,使cr(ⅲ)以磷酸铬形式沉淀以除去粗制磷酸铁中的少量铬,在该条件下镍、锌、钴、锰不沉淀。过滤,得滤饼16.05g,滤液568ml滤液进入下一工序,滤饼返回制浆用于铬的回收。
(6)氧化-酸化
在搅拌状态下向滤液中加入20%双氧水氧化fe2+完全,使磷酸根与三价铁生成沉淀,用20%稀硫酸调ph2.5,搅拌60min,过滤,滤饼为精制磷酸铁,在230℃烘至恒重,研磨后,用于分析,结果见表6。有效成分含量(主要成分fepo4)及杂质含量达到陶瓷级磷酸铁质量标准。少量镍、锌、钴、锰进入滤液中,滤液用于制浆,进一步回收。
表6精制磷酸铁成分表
最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。