本发明属于新材料技术领域，具体涉及过渡金属氧化物合成技术，特别是一种超细氧化锆纳米球的制备方法。
背景技术：
过渡金属氧化物，指包含有过渡金属和氧的系列材料。同一种过渡金属氧化物可同时具备多种物理性质，比如包括铁电性、铁磁性、超导体、热电效应、半导体、光电效应、压电效应等等。
氧化锆的化学性质不活泼，且具有高熔点、高沸点、硬度大、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的特点。其在常温下为绝缘体，在高温下则具有导电性等优良性质。自上世纪二十年代开始，被用作熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料。随着对氧化锆研究、了解的深入，目前对其的应用已逐步转变为结构材料和功能材料。
超细粉末（10-100nm）具有一系列优异性能，包括表面效应、小尺寸效应、量子效应、隧道效应等。目前，针对氧化锆超细粉体的制备方法，主要包括物理方法、湿化学方法。其中，物理方法可分为冷冻干燥法、高温喷雾热解法、高能球磨法等等。高温喷雾热解法是将含有锆盐的水溶液或醇溶液进行雾化，雾化得到的小液滴含有相同化学计量比的前驱体，然后在烟雾状态下进行高温分解、干燥、提纯，进而得到氧化锆粉体。化学方法则主要包括沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热/溶剂热法。沉淀法，是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，加入适当沉淀剂制备成前驱体沉淀物，继而将所得沉淀物进行干燥、煅烧，获取氧化物粉体颗粒。溶胶凝胶法是将脂类化合物或者金属醇盐溶于溶剂中，再加入其他组分，经水解、聚合反应后形成溶胶，溶胶老化后得到凝胶，再经过干燥、热处理获得所需材料。水/溶剂热法是指在特制的密闭反应器（如高压反应釜）中，采用水或有机溶剂为反应介质，调控体系内温度、压力，获得通常难溶或者不溶的物质。
申请号为201510004575.5的中国发明专利报道了一种氧化锆粉体、其制品及制备方法。首先，将锆前驱体溶液加热发生化学反应，促使锆阳离子转化为氧化锆、氢氧化钙或其水合物，获得含锆反应混合物。之后，调节ph小于或等于2.0，进行固液分离，获得含锆固体和滤溶液。将含锆固体制备成一定浓度的含锆浆液，并按照所需化学计量比添加金属氧化物的前驱体（如钇、钙、镁、铈、等），调节ph值大于或等于6.0，固液分离后将所得固体干燥并煅烧，洗涤造粒后获得所述氧化锆粉体。申请号为201610250276.4的中国发明专利报道了一种制备牙科用纳米氧化锆粉末的新方法。其步骤包括，先用可溶性的氧氯化锆为原料，可溶性的钇盐作为稳定剂，氨水作为沉淀剂，采用快速共沉淀法在剧烈搅拌下生成氧化锆前驱体。然后，立即用大量去离子水稀释、抽滤、洗涤、脱水、干燥后，煅烧后得到氧化锆粉体。
如何进一步简化合成路径，缩短反应时间，进而提升产物有效产出率，是需要解决的主要问题。
技术实现要素：
针对现有技术中制备氧化锆的合成反应复杂、反应时间长、产出率低等问题，本发明提供一种超细氧化锆纳米球及其制备方法，该方法工艺简便易控、不需要高压反应釜等高压设备，可随时观测制备过程中的产物状态，而且合成过程所需时间短、产出率高、无副产物污染。
本发明的另一目的是提供一张采用上述方法制备的氧化锆纳米球，外形完整、尺寸可控、比表面积大、化学性质稳定。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种超细氧化锆纳米球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将铈-铝-铜-锆合金母锭熔体旋淬处理制备成非晶薄带；
（2）将非晶薄带用硝酸进行脱合金化腐蚀获得脱合金化产物；
（3）脱合金化产物清洗，干燥，获得超细氧化锆纳米球。
步骤（1）中，所述非晶薄带厚度为25-60μm，宽度为2.0-4.0mm。
所述铈-铝-铜-锆合金母锭中各元素原子百分比为铈40-65%、铝5-10%、铜15-25%、锆5-35%。
所述铈-铝-铜-锆合金母锭，以纯铈或富铈稀土作为铈源，以纯铝作为铝源，以纯铜或铜-铝合金作为铜源，以纯锆或锆-铝合金作为锆源。优选的，铜-铝合金中铝的原子百分比含量为2-9.6%，其余为铜和微量杂质；锆-铝合金中铝的原子百分比含量为3-23%，其余为锆和微量杂质。上述原料可以通过商业购买，也可制备获得。
所述铈-铝-铜-锆合金母锭在压强为0.5mpa的氩气保护气氛中感应熔炼而成。熔炼过程中，采用感应熔炼、惰性气体保护防止合金成分氧化。优选的熔炼次数为3-5次。
优选的，铈-铝-铜-锆合金母锭采用单辊旋淬方法制得合金薄带；辊轴转速优选为1000-2500r/min。
步骤（2）中，所述硝酸浓度为0.4-0.65mol/l，优选为0.5mol/l。脱合金时间为15h以上，优选为20h。脱合金的温度为20-35℃，优选为25℃。按照每克合金薄带加400ml硝酸。
所述步骤（3）中清洗步骤为采用去离子水和无水乙醇分别清洗。
一种上述方法获得的超细氧化锆纳米球；球体d95为22.1-56.7nm；所述d95是指累计粒度体积分布百分数达到95%时所对应的粒径。
本发明具有以下优点：
本发明的制备方法采用熔体旋淬制备的非晶薄带作为前驱体，保证了结构均匀性，可有效提升产品质量。本发明选择铈-铝-铜-锆非晶合金为前驱体，前驱体中锆以外的其他元素可影响前驱体结构，进而改变所合成材料的结构与形貌。体系中的铈、铝、铜元素可调整非晶合金中各元素的分布，化学性质活泼，在脱合金化过程中可完全腐蚀掉。同时，铈元素作为一种典型的稀土元素，极易氧化，其可确保腐蚀过程中氧原子的有效、充分介入及相应氧化物的形成。本发明制备的超细氧化锆纳米球，成规则团球状，形貌规则，结晶度好，尺寸均匀、可控，具有较高的比表面积。此外，本发明采用脱合金化制备金属氧化物材料，对于完善和开发新型氧化物的制备、深入了解和设计催化剂材料等具有重要的理论价值和指导意义。
附图说明
图1为实施例1、2、3制备的铈-铝-铜-锆非晶合金薄带的x射线衍射分析图谱；
图2为实施例2制备的超细氧化锆纳米球的扫描电镜图片；
图3为实施例3制备的超细氧化锆纳米球的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明不受下述实施例的限制。
实施例1
（1）将纯铈、纯铝、纯铜、纯锆按原子比65:10:20:5比例混合，采用氩气（压强为0.5mpa）气氛保护、电弧熔炼3次，待母锭成分均匀后得到铈-铝-铜-锆合金母锭；上述合金母锭用单辊旋淬系统进行处理，铜辊转速设定在1200-1700r/min范围内，获得厚度在35μm-60μm之间，宽度在2.7-4.0mm之间的薄带，其x射线衍射分析图谱如图1中1#所示：1#呈现出较宽的衍射“馒头峰”，是典型的非晶漫散峰，说明获得的薄带为非晶薄带；
（2）称取步骤（1）所得的薄带0.25g，截取成小段，置于30℃、100ml浓度为0.45mol/l的硝酸溶液中，持续腐蚀15h获得脱合金化产物；
（3）脱合金化产物分别用去离子水和无水乙醇超声波振荡清洗，然后放入50℃恒温干燥箱中干燥，获得超细氧化锆纳米球。超细氧化锆纳米球的尺寸范围在25.6-85.5nm之间，其中体积比为93%的球体尺寸在50nm以下，相对颗粒均匀度较高，球体近圆度高，表面光洁。
实施例2
（1）将纯铈、纯铜、锆-铝合金（其中铝质量百分比为20.5%）按铈、铝、铜、锆原子比55:13:17:15比例混合，采用氩气（压强为0.5mpa）气氛保护、电弧熔炼4次，待母锭成分均匀后得到铈-铝-铜-锆合金母锭；上述合金母锭用单辊旋淬系统进行处理，铜辊转速设定在1500-2000r/min范围内，获得厚度在25μm-55μm之间，宽度在2.5-3.7mm之间的薄带，其x射线衍射分析图谱如图1中2#所示：2#呈现出较宽的衍射“馒头峰”，是典型的非晶漫散峰，说明获得的薄带为非晶薄带；
（2）称取步骤（1）所得的薄带0.25g，截取成小段，置于25℃、100ml浓度为0.5mol/l的硝酸溶液中，持续腐蚀18h获得脱合金化产物；
（3）脱合金化产物分别用去离子水和无水乙醇超声波振荡清洗，然后放入50℃恒温干燥箱中干燥，获得超细氧化锆纳米球，扫描电镜图片如图2所示：超细氧化锆纳米球的体积比为98%的球体尺寸在97.8nm以下，个别大球尺寸达到268.9nm，颗粒均匀度相对较高，球体堆垛成柱状结构，球体圆整度高，表面光洁。
实施例3
（1）将铈、铜-铝合金（其中铝质量百分比为9.0%）、锆-铝合金（其中铝质量百分比为10.0%）按铈、铝、铜、锆原子比40:15:15:30比例混合，采用氩气（压强为0.5mpa）气氛保护、电弧熔炼5次，待母锭成分均匀后得到铈-铝-铜-锆合金母锭；上述合金母锭用单辊旋淬系统进行处理，铜辊转速设定在2000-2500r/min范围内，获得厚度在25μm-60μm之间，宽度在2.7-3.9mm之间的薄带，其x射线衍射分析图谱如图1中3#所示：3#呈现出较宽的衍射“馒头峰”，是典型的非晶漫散峰，说明获得的薄带为非晶薄带；
（2）称取步骤（1）所得的薄带0.25g，截取成小段，置于25℃、100ml浓度为0.6mol/l的硝酸溶液中，持续腐蚀20h获得脱合金化产物；
（3）脱合金化产物分别用去离子水和无水乙醇超声波振荡清洗，然后放入50℃恒温干燥箱中干燥，获得超细氧化锆纳米球，扫描电镜图片如图3所示：超细氧化锆纳米球的尺寸范围在37.7-125.6nm之间，其中体积比为95%的球体尺寸在50nm以下，相对颗粒均匀度高，球体间球体圆整度高，表面光洁。