本发明属于光电催化材料领域，涉及一种tio2纳米棒与穗状棒束交错阵列的制备方法，具体地说，是涉及一种tio2纳米棒与穗状棒束交错阵列薄膜光电催化材料的制备方法。
背景技术
tio2是一种新型多功能无机半导体材料，由于其具有无毒害性、物理和化学性质稳定等优良的特性，在在太阳能电池和光催化等方面有广阔的应用前景。与其它形态的纳米tio2相比，tio2纳米棒具有高的电子传输速率，有利于减少光生电子－空穴对的复合，使得tio2纳米棒在光催化制氢和光催化降解有机污染物方面被广泛地研究。然而，tio2纳米棒由于其密排的结构，对光的吸收受到限制。
众所周知，由于材料的形貌不同，其光催化性能也有很大的差异。形貌的不同，会影响禁带宽度及价带和导带的位置。将不同形貌的同一种物质进行复合，形成高低错落结构，有利于增加光吸收面积，使光生电子-空穴有效分离。
中国发明专利cn103285843a采用电化学阳极氧化法在金属钛丝表面制备tio2纳米管阵列，再将所得tio2纳米管阵列在tio2纳米颗粒溶胶中蘸取一次，经高温煅烧后，得到tio2纳米颗粒/tio2纳米管阵列。中国发明专利cn103523827a采用溶剂热法在沉积有tio2晶种层的导电基底表面生长tio2纳米棒阵列，再对所获得的tio2纳米棒阵列进行表面处理之后，采用无种子层的水浴法在其上外延生长三维枝状结构。可以看出为提高tio2纳米棒或tio2纳米管的催化性能，要么采用两种形貌复合，要么制成二级结构，其制备方法通常采用两步法或者晶种法，制备步骤繁琐，生产成本高。所以研发一种简单的方法制备两种不同形貌tio2的复合体系，对于高性能tio2光电催化材料的性能具有重要意义。
技术实现要素：
本发明针对现有制备两种形貌复合的合成过程复杂、反应条件苛刻、需使用有毒有害的溶剂等缺点，公开一种tio2纳米棒与穗状棒束交错阵列薄膜及其制备方法。其特征在于，所述薄膜由tio2纳米棒阵列与穗状棒束两种形态的tio2纳米结构交错构成，所述方法以无机硫酸钛为原料，在酸性条件下通过一步水热反应再焙烧工艺，在fto玻璃表面生长tio2tio2纳米棒与穗状棒束交错阵列薄膜光电催化材料。本发明采用以下技术方案予以实现：
(1)fto玻璃的预处理：将fto玻璃切割成规格为1cm×2.5cm小片，然后将其依次浸入到丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别超声2-5min，充分清洗干净后，在70℃干燥2h。
(2)tio2纳米棒与穗状棒束交错阵列的制备：将0.2-0.3g的硫酸钛溶解于去离子水中，然后加入4-8ml浓盐酸，配成20ml均匀透明的混合溶液。将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将步骤(1)预处理的两片fto玻璃相对竖直放置在溶液中，然后将高压釜密封，在120-200℃下加热1-12h。反应结束后，将高压釜自然冷却至室温，取出fto玻璃，依次用去离子水和乙醇清洗三遍，在70℃干燥2h。最后将干燥的fto玻璃放入管式炉中，以1-10℃/min的升温速率升温到500-600℃，保温1-4h，得到tio2纳米棒与穗状棒束同质异形体交错阵列薄膜。
本发明的优点在于，所用前驱物为廉价的无机硫酸钛盐，制备工艺简单、成本低；该方法所制备tio2光催化剂由金红石型同质异形体结构的tio2纳米棒与穗状棒束交错阵列组成，在光催化电解水产氢和水中有机染料光电催化降解效率方面，表现出优异催化性能。
附图说明
图1为实施例一所制得的tio2薄膜样品的xrd谱图。
图2为实施例一所制得的tio2薄膜样品不同放大倍数的sem照片。
图3为实施例一所制得的tio2薄膜样品的线性斩波扫描伏安曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例一：
(1)将fto玻璃切割成规格为10mm×25mm小片，然后将其依次浸入到丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别超声2min，充分清洗干净后，在70℃干燥2h。
(2)将0.24g的硫酸钛溶解于去离子水中，然后加入5ml浓盐酸，配成20ml均匀透明的混合溶液。将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将步骤(1)预处理的两片fto玻璃相对竖直放置在溶液中，然后将高压釜密封，在180℃下加热2h。反应结束后，将高压釜自然冷却至室温，取出fto玻璃，依次用去离子水和乙醇清洗三遍，在70℃干燥2h。最后将干燥的fto玻璃放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升温到500℃，保温2h，得到tio2纳米棒与穗状棒束同质异形体交错阵列薄膜。
实施例二：
(1)将fto玻璃切割成规格为10mm×25mm小片，然后将其依次浸入到丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别超声2min，充分清洗干净后，在70℃干燥2h。
(2)将0.24g的硫酸钛溶解于去离子水中，然后加入5ml浓盐酸，配成20ml均匀透明的混合溶液。将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将步骤(1)预处理的两片fto玻璃相对竖直放置在溶液中，然后将高压釜密封，在180℃下加热1h。反应结束后，将高压釜自然冷却至室温，取出fto玻璃，依次用去离子水和乙醇清洗三遍，在70℃干燥2h。最后将干燥的fto玻璃放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升温到500℃，保温2h，得到tio2纳米棒与穗状棒束同质异形体交错阵列薄膜。
实施例三：
(1)将fto玻璃切割成规格为10mm×25mm小片，然后将其依次浸入到丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别超声2min，充分清洗干净后，在70℃干燥2h。
(2)将0.24g的硫酸钛溶解于去离子水中，然后加入5ml浓盐酸，配成20ml均匀透明的混合溶液。将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将步骤(1)预处理的两片fto玻璃相对竖直放置在溶液中，然后将高压釜密封，在150℃下加热6h。反应结束后，将高压釜自然冷却至室温，取出fto玻璃，依次用去离子水和乙醇清洗三遍，在70℃干燥2h。最后将干燥的fto玻璃放入管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到500℃，保温2h，得到tio2纳米棒与穗状棒束同质异形体交错阵列薄膜。
实施例四：
(1)将fto玻璃切割成规格为10mm×25mm小片，然后将其依次浸入到丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别超声2min，充分清洗干净后，在70℃干燥2h。
(2)将0.24g的硫酸钛溶解于去离子水中，然后加入5ml浓盐酸，配成20ml均匀透明的混合溶液。将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将步骤(1)预处理的两片fto玻璃相对竖直放置在溶液中，然后将高压釜密封，在200℃下加热2h。反应结束后，将高压釜自然冷却至室温，取出fto玻璃，依次用去离子水和乙醇清洗三遍，在70℃干燥2h。最后将干燥的fto玻璃放入管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到500℃，保温1h，得到tio2纳米棒与穗状棒束同质异形体交错阵列薄膜。
实施例五：
(1)将fto玻璃切割成规格为10mm×25mm小片，然后将其依次浸入到丙酮、无水乙醇、去离子水中，分别超声5min，充分清洗干净后，在70℃干燥2h。
(2)将0.3g的硫酸钛溶解于去离子水中，然后加入6ml浓盐酸，配成20ml均匀透明的混合溶液。将混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，再将步骤(1)预处理的两片fto玻璃相对竖直放置在溶液中，然后将高压釜密封，在180℃下加热3h。反应结束后，将高压釜自然冷却至室温，取出fto玻璃，依次用去离子水和乙醇清洗三遍，在70℃干燥2h。最后将干燥的fto玻璃放入管式炉中，以10℃/min的升温速率升温到500℃，保温4h，得到tio2纳米棒与穗状棒束同质异形体交错阵列薄膜。
图1为实施例一所制得的tio2样品的xrd谱图以及金红石晶相tio2和sno2的标准谱图。从图中可以看出除了根据的标准衍射jcpdsno.46-1088确定的fto玻璃sno2的衍射峰外，其衍射峰对应于为金红石晶相tio2的(101)晶面和(002)晶面的衍射峰(jcpdsno.21-1276)，说明在fto玻璃表面沉积了金红石晶相tio2薄膜。
图2为根据施例一所述方法制得的薄膜不同放大倍数的sem照片。从图2a中的照片可以看出，tio2纳米棒密集生长在fto玻璃表面，形成均匀的薄膜，但是薄膜表面也存在一些凸起。通过高倍照片图2b可以得到tio2纳米棒薄膜表面的突起是由更细纳米棒构成的tio2穗状棒束，这些tio2穗状棒束高于tio2纳米棒阵列，构成同质异形、高低错落的复合薄膜。
图3为实施例一所制得的tio2纳米棒与穗状棒束复合薄膜样品的线性斩波扫描伏安曲线。可以看出，从-0.3vvsag/agcl开始，随着电压的升高，光电极产生的光电流密度迅速增加，在0.15vvsag/agcl时，光电流密度基本达到饱和状态，高达0.55ma/cm2。由于光电流密度越高，光电化学分解水制氢气的效率越高，光电化学性能也就越好。该电极饱和光电流大的原因可能与它特殊的微观形貌有密切关系，tio2纳米棒与穗状棒束复合构成同质异形、高低错落结构提高了比表面积，增加了光能的利用率，也使得电解液和光电极充分接触，提高了光电流密度，从而表现出较高的光电化学分解水制氢气效率。
将实施例一所制得的tio2纳米棒与穗状棒束交错阵列样品用于水溶液中罗丹明b的光电降解，发现反应两小时后降解率接近100％，这与光电化学分解水制氢气的结果类似，这说明光电化学降解水溶液中有机染料罗丹明b的效率也与光电流密度存在正相关。表明本发明制备的tio2纳米棒与穗状棒束交错阵列光电催化材料既具有高的光电催化分解水制氢效率，同时对水中有机染料的降解具有很好的光电催化性能。
上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。