本发明涉及无机非金属材料技术领域，尤其涉及一种新型高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维。
背景技术：
玻璃纤维属于无机非金属材料，它具有机械强度高、电绝缘性好、耐热性强、物理化学性质稳定等诸多优点，广泛应用于航空航天、汽车、船舶、石化、能源、电力、建筑等诸多领域，是目前应用量最大的无机纤维增强材料。由于主要用作增强基材，玻璃纤维的力学性能就显得尤为重要，而且随着玻璃纤维复合材料日益大型化、轻量化的发展趋势，人们对玻璃纤维的力学性能尤其拉伸模量提出越来越高的要求。
对于提升玻璃纤维强度和模量的方法，目前已有许多的相关研究。最典型的就是s玻璃和r玻璃。s玻璃的基本组成为：65wt％的sio2，25wt％的al2o3，10wt％的mgo。s玻璃纤维理论单丝强度高达4500mpa，弹性模量超过85gpa，力学性能非常优异。但它的成型温度超过了1470℃，且极易析晶，生产难度很大，无法实现大规模推广应用。r玻璃也是一种高强度搞模量玻璃纤维，它一般是由sio2、al2o3、cao、mgo组成，一般被认为是生产难度和力学性能的一种折衷，从而比起s玻璃，更具有生产可行性。
发明专利申请201710413847.6提供了一种高模量玻璃纤维组合物，包括如下组分：sio250wt％～58wt％；al2o318wt％～24wt％；sio2与al2o3的总含量72.5wt％～79.5wt％；al2o3/sio2质量分数比值0.34～0.45；tio20.2wt％～1.5wt％；zno0～2.0wt％；zro20～2.0wt％；fe2o30.1wt％～0.6wt％；cao9.2wt％～11wt％；mgo9wt％～12wt％；cao与mgo的总含量18.2wt％～22wt％；mgo/cao质量分数比值1.0～1.3；na2o与k2o的总含量0.2wt％～1.0wt％；上述组分总计100％。这种玻璃纤维组合物可使制造得到的玻璃纤维同时具备优异的力学性能和较低粘度的成型性能。但是存在如下问题：
这种玻璃纤维组合物及其玻璃纤维的成型温度还不够低，由此导致相应的生产成本难以降下来。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种新型高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维，它在保证极高的拉伸模量的同时，可使成型温度和生产成本显著降低。
本发明提供了一种高模量玻璃纤维组合物，包括如下组分：
优选的，所述sio2含量为53.4wt％～55.9wt％；所述al2o3含量为21.4wt％～23.8wt％；所述sio2与al2o3的总含量为76.5wt％～79wt％。
优选的，所述cao含量为8.4wt％～9.9wt％；所述mgo含量为10.2wt％～11.8wt％；所述cao与mgo的总含量为19.5wt％～21.5wt％；所述mgo/cao质量分数比值为1.06～1.39。
优选的，所述na2o与k2o的总含量0.2wt％～0.8wt％。
优选的，所述其余杂质组分总含量不超过0.5wt％。
本发明提供了一种高模量玻璃纤维，由上述技术方案所述的组合物制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种高模量玻璃纤维组合物，包括如下组分：sio253wt％～55.9wt％；al2o321.1wt％～23.9wt％；sio2与al2o3的总含量76.5wt％～79wt％；al2o3/sio2质量分数比值0.38～0.45；tio20.3wt％～1.5wt％；fe2o30.1wt％～0.5wt％；cao8.2wt％～9.9wt％；mgo9.9wt％～11.8wt％；cao与mgo的总含量18.8wt％～21.6wt％；mgo/cao质量分数比值1.01～1.41；na2o与k2o的总含量0.2wt％～1.0wt％；其余杂质组分总含量不超过1wt％。本发明通过控制上述各组分的特定百分比含量，使得最终得到的高模量玻璃纤维具有极高的拉伸模量、较低的成型温度和较低的生产成本。试验证明，本发明玻璃纤维的成型温度不超过1300℃，析晶上限温度低于1250℃，玻璃纤维的弹性模量大于95gpa。并且，相比现有技术，本发明生产成本可降低10％以上。
具体实施方式
本发明提供了高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种高模量玻璃纤维组合物，包括如下组分：
其中，所述二氧化硅(sio2)是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它主要起提高玻璃的机械强度、化学稳定性和热稳定性的作用，但含量过高会增加玻璃的粘度和熔化温度，导致玻璃纤维成型难度和生产成本偏高。本发明试验发现，将sio2含量控制在55.9wt％以下，玻璃纤维的拉伸模量不会有太大影响，而成型温度却可以明显下降，这对降低玻璃纤维生产难度和生产成本意义重大。但如果sio2含量低于53wt％，玻璃纤维的拉伸强度又会下降过多。因此本发明玻璃纤维组合物中sio2含量为53～55.9wt％，优选为53.4～55.9wt％。
氧化铝(al2o3)也是形成玻璃网络的主要氧化物之一，它对提高玻璃化学稳定性和机械强度、尤其是玻璃弹性模量有积极作用。本发明试验发现，在sio2-al2o3-cao-mgo体系中，al2o3含量对玻璃纤维的拉伸模量影响最大，玻璃纤维的拉伸模量几乎随al2o3含量增加抛物线上升。如要得到拉伸模量超过95gpa的玻璃纤维，al2o3含量应大于21.1wt％，最好是在21.4wt％以上。但若al2o3含量超过23.9wt％，又会使得玻璃粘度过大，玻璃成纤困难，还容易出现析晶问题。因此，本发明组合物中al2o3含量为21.1wt％～23.9wt％，优选为21.4wt％～23.8wt％。
在sio2-al2o3-cao-mgo体系中，al2o3和sio2构成玻璃网络结构的主体，其总含量越高，玻璃网络结构越完整，玻璃力学性能越高。本发明试验发现，al2o3和sio2总含量保持在76.5wt％以上，才能保证玻璃纤维的力学性能尤其是拉伸模量达到预期要求。这其中，al2o3/sio2比例更是与玻璃纤维拉伸模量紧紧相关，其质量分数比值至少应超过0.38，玻璃纤维的弹性模量才能达到95gpa。但同时，如果sio2与al2o3的总含量或al2o3/sio2比例过高，玻璃纤维的成型温度和析晶倾向也会显著增加，生产难度难以接受。因此，本发明限定sio2与al2o3的总含量为76.5wt％～79wt％，优选为77.2wt％～79wt％。al2o3/sio2质量分数比值为0.38～0.45，优选的，所述al2o3/sio2质量分数比值为0.39～0.43。该比例范围能够保证玻璃纤维具有极好的弹性模量和最佳的熔融性能和拉丝成型性能。
二氧化钛(tio2)离子半径小，场强大，有一定聚集玻璃网络的作用。因而玻璃中含有少量二氧化钛(tio2)有助于改善玻璃高温流动性和析晶倾向，提高玻璃纤维机械性能和耐腐蚀性能。但二氧化钛的含量不宜超过1.5wt％，否则会明显影响玻璃颜色。本发明中tio2的含量限定为0.3wt％～1.5wt％。
由于氧化铁(fe2o3)广泛存在于各种矿物原料中，玻璃中少量的fe2o3带入是不可避免的，且不超过0.5wt％的fe2o3对玻璃纤维性能影响很小，为尽量降低矿物原料采购成本，本发明氧化铁含量限定为0.1wt％～0.5wt％。
氧化钙(cao)和氧化镁(mgo)为同族氧化物，在玻璃网络结构中都具有充填网络空隙、改善玻璃高温熔化性能和玻璃析晶倾向的作用。但其中mgo离子半径小于cao，场强更大，因而较高的mgo比例，有助于形成更致密的玻璃网络结构，提升玻璃拉伸模量。而如果cao含量过高，其在玻璃网络结构中的断网作用会过强，影响到玻璃拉伸模量的提高。因此，本发明所述cao含量限定为8.2wt％～9.9wt％，优选的，cao含量为8.4wt％～9.9wt％，mgo含量为9.9wt％～11.8wt％，优选为10.2wt％～11.8wt％；cao与mgo的总含量为18.8wt％～21.6wt％，优选为19.5wt％～21.5wt％。mgo/cao质量分数比值为1.01～1.41，优选的，所述mgo/cao质量分数比值为1.06～1.39。
na2o和k2o作为碱金属氧化物，含量过高会损害铝硅酸盐玻璃的化学稳定性和力学性能，一般不建议专门添加。本发明所述玻璃纤维组合物中的na2o和k2o均为矿物原料杂质形式带入或调节窑炉气氛时使用的芒硝带入，且少量的上述组分也有一定降低玻璃粘度，改善玻璃析晶倾向的积极作用。因此，从原料成本和玻璃纤维质量角度综合考虑，本发明玻璃组合物中na2o与k2o总含量限定为0.2～1.0wt％，优选的，为0.2～0.8％。
除了上述组分外，本发明基本不含其它组分，如f、zno、zro2、bao、sro及稀土元素等。这里的“基本不含”是指不专门添加，且每种组分含量低于0.1％。因为通常玻璃纤维组分都是通过天然矿物引入，作为杂质可能会有不属于本发明主组分的微量元素被带入。如果严格限制本发明中这些杂质成分必须完全为0，既不现实，也不经济。因此，从原料成本和玻璃纤维质量角度综合考虑，本发明中杂质总含量限定不超过1wt％，优选的，杂质总含量不超过0.5wt％。
本发明通过大量实验发现，将al2o3、sio2、mgo、cao含量范围和相对比例精确控制在某一特定区域，可以使得玻璃纤维在具有极高拉伸模量的同时，其熔融拉丝性能和析晶温度均在可接受范围内；适当引入少量离子半径小、电场强度大的tio2，还可以进一步抑制玻璃析晶倾向，并对玻璃弹性模量也有积极作用。同时，本发明无需加入价格较高的稀土元素、zno、zro2、bao、sro等，就可同时实现极高的拉伸模量和较低的成型温度，制造成本更具有优势。因此，本发明玻璃纤维通过精确限定组分含量范围和相对比例，使得玻璃纤维同时兼顾了极高的拉伸模量、更低的成型温度和更低的生产成本。试验证明，本发明玻璃纤维的成型温度不超过1300℃，析晶上限温度低于1250℃，玻璃纤维的弹性模量大于97gpa。并且，相比本发明背景技术部分提到的现有技术，本发明生产成本可降低10％以上。
在本发明一部分优选实施方案中，所述高模量玻璃纤维组合物，包括如下组分：
本发明还提供了一种高模量玻璃纤维，由上述组合物制备得到。
本发明对所述玻璃纤维的制备方法没有特别的限制，可以为本领域技术人员熟知的方法，优选为池窑法生产，具体可以按照下述方法制备：
将各种原料混合均匀后投入池窑，经熔化、澄清、均化后，得到玻璃液；
将所述玻璃液经冷却、流出和拉丝处理后得到玻璃纤维。
本发明首先将各种原料在混料罐中混合，混合均匀后，将其输送至池窑料仓；然后池窑料仓将混合料投入池窑，在1400～1800℃的条件下进行熔化、澄清和均化，得到玻璃液；
将所述玻璃液冷却至1250～1350℃，经铂金漏板流出，在拉丝机的牵引下，拉丝成直径为3～25μm的玻璃丝；
将所述玻璃丝经过喷雾冷却、浸润剂涂覆得到玻璃纤维。
在得到玻璃纤维后，对所述玻璃纤维进行性能测试。
实验结果表明，本发明玻璃纤维的成型温度不超过1300℃，析晶上限温度低于1250℃，玻璃纤维的弹性模量大于95gpa。并且，相比现有技术，本发明生产成本可降低10％以上。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的高模量玻璃纤维组合物以及玻璃纤维进行详细描述。
实施例1
将各原料输送至混料罐，混合均匀后，将混合料输送至池窑料仓，所述各原料的含量按照表1所示；
将池窑料仓中的混合料投入池窑，在池窑中，混合料经1400℃以上的高温逐渐熔化成玻璃液，经澄清、均化后，稳定而高品质的玻璃液进入拉丝作业通道；
将拉丝作业通道中的玻璃液冷却至合适温度后，经铂金漏板流出，被拉丝机快速牵引成直径3～25μm的玻璃丝，玻璃丝经喷雾冷却、浸润剂涂覆、集束后，在拉丝机上缠绕成丝饼；
所有丝饼经烘干、络纱或短切等工序后，得到各种类型的玻璃纤维产品。
对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能。
实施例2～15
制备方法与实施例相同，只是各种原料的含量发生了变化，具体如表1所示。
对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1，表1为本发明实施例及比较例提供的玻璃纤维的配方及性能数据表。
对比例
按照表1所示的配方，将各种原料输送至混料罐，混合均匀后，将混合料输送至池窑料仓，所述各原料的含量按照表1所示；
将池窑料仓中的混合料投入池窑，在池窑中，混合料经1400℃以上的高温逐渐熔化成玻璃液，经澄清、均化后，稳定而高品质的玻璃液进入拉丝作业通道；
将拉丝作业通道中的玻璃液冷却至合适温度后，经铂金漏板流出，被拉丝机快速牵引成直径3～25μm的玻璃丝，玻璃丝经喷雾冷却、浸润剂涂覆、集束后，在拉丝机上缠绕成丝饼；
所有丝饼经烘干、络纱或短切等工序后，得到玻璃纤维。
对所述玻璃纤维进行性能测试，结果参见表1。
表1实施例及对比例提供的玻璃纤维的配方及性能数据表
表1续
表1为各实施例及对比例的玻璃组合物化学成分，单位为质量百分比。为便于计算，设计表1玻璃成分时，表中各组分含量均忽略杂质成分，以引入成分总含量为100％，而实际测试时，由于仪器误差及微量杂质影响，可能会略有差异。
玻璃纤维高温粘度采用orton公司生产的brookfield高温粘度仪检测；玻璃液相线温度采用ortonmodel梯度炉检测；玻璃软化点采用ortonmodelsp-1100软化点检测仪测定；
tlogη＝3表示玻璃粘度为103泊时的温度，相当于玻璃纤维成型时玻璃液的温度，也称作玻璃纤维成型温度。
t液表示玻璃液相线温度，相当于玻璃结晶速度为0时的温度，也相当于玻璃析晶温度上限。
δt是tlogη＝3和t液的差值，一般用它来表征玻璃纤维的成型难度，通常δt≥50℃时，玻璃纤维就能比较稳定的拉丝成型。
由上述实施例及比较例可知，本发明通过精确调节多种组分及其具体含量，提高了玻璃纤维的综合性能。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。