本发明属于环境保护与资源综合利用
技术领域：
，涉及一种利用浮选技术从工业石膏中提取氟元素的方法。
背景技术：
：工业石膏主要包括磷石膏、氟石膏和脱硫石膏。磷石膏是磷肥、磷酸生产时排放出的固体废弃物。生产1t磷酸约产生4.5～5t磷石膏。近年来，随着磷肥业的发展，磷石膏排放量日益增大。我国每年磷石膏的排放量超过1000万吨，而其利用率却很低，磷石膏占用了大量土地，污染环境，给生产企业带来很大的负担，磷石膏的资源化利用已成为磷肥行业实现可持续发展的关键。磷石膏主要由caso4·2h2o构成，是一种重要的再生石膏资源。磷石膏含有磷、氟等杂质，结构与天然石膏不同，因此，必须进行预处理后才能用于石膏建材的生产。目前，国内对磷石膏的应用进行了大量的研究，取得了一定的成果，磷石膏在建材、农业、化工等行业都得到了再利用。磷石膏的主要化学成分为cao和so3，同时含有p2o5、f、al2o3、fe2o3、sio2、有机物等杂质及少量铀、镭、镉、铅、铜等元素。磷石膏主要以针状晶体、板状晶体、密实晶体、多晶核晶体等四种结晶形式存在。磷石膏胶结体的性能与天然石膏相比有较大差异，主要表现为凝结时间长、强度较低。不同生产企业、不同批次的磷石膏的化学组成都略有不同，这主要与磷酸生产工艺条件的控制及磷矿石的品种有关。我国磷酸生产以湿法生产为主，通过硫酸分解磷矿石生成萃取料浆，然后过滤洗涤制得磷酸，过滤洗涤过程中同时产生磷石膏。其反应式为：ca5(po4)f+5h2so4+10h2o→3h3po4+5caso4·2h2o+hf在磷酸生产过程中，部分磷矿石未分解、磷石膏洗涤过滤过程不完全，生产过程中添加的添加剂是磷石膏中含有磷、氟等多种杂质，这些杂质影响了磷石膏的性能，使其不能直接应用于石膏建材的生产，制约了磷石膏的使用。磷石膏中的氟来源于磷矿石，磷矿石经硫酸分解，磷矿石中的氟有20～40％夹杂在磷石膏中，以可溶氟naf和难溶氟caf2、na2sif6多种形式存在。影响磷石膏性能的是可溶氟，可溶氟有促凝作用，当其含量超过0.3％时，会显著降低磷石膏的强度，可通过水洗工艺消除可溶氟。磷石膏中的氟还对环境造成危害，有研究表明，新产出磷石膏的浸出液中氟的含量高于国家标准要求的最高允许值，属于危险废物。在堆场中存放一段时间后，一部分氟会因降雨淋溶而流失，一部分氟与磷石膏中的ca2+形成稳定的氟化钙，从而使磷石膏中的可溶氟含量降低，此时磷石膏属于非危险废物。随降雨淋溶而流失的氟会渗入堆场周围的水体中，使水中氟浓度过高，造成环境污染。据统计，世界可开采萤石约6亿吨，按50％计氟元素3亿吨左右；磷矿600亿吨，含氟元素2％～4％计算，氟元素占12～15亿吨。磷石膏中的氟来源于磷矿石，磷矿石经硫酸分解时，磷矿石中的氟有质量分数为20～40％留在了磷石膏中，其存在形式为可溶氟(naf)和难溶氟(caf2、na2sif6、na2alf6)两类。表1是瓮福磷矿中的磷石膏成分：表1氟石膏是利用萤石和浓硫酸制取氢氟酸后的副产品。1吨氢氟酸的生产会产生3.6吨无水氟石膏，其中caso4含量高达90％以上，是高品位的石膏资源。更为难得的是，氟化钙的含量1.2～4.0％(干法石膏)、2.7～6.8％(湿法石膏)。如果加以合理的利用，将成为氟的重要来源之一。wo2009150037a1报道了一种有机硅化合物颗粒做为添加剂制备疏水性石膏，其中有机硅化物为硅烷、硅氧烷和一些含硅化合物。cn102337703a报道了一种应用钛酸酯偶联剂表面改性石膏晶须的方法，将一定量石膏晶须悬浮液在3～5％的钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中，加热至60℃～90℃改性10～30min即可。cn102634847a报道了一种应用季铵盐表面改性石膏晶须的方法，将硫酸钙晶须先进行干燥，然后将硫酸钙晶须、聚季铵盐、十八胺和无水乙醇按一定比例混合调节液中的ph至6～9，然后过滤，将滤渣干燥后得到改性后的产品硫酸钙晶须。从磷石膏、氟石膏中提取氟的方法至今未见报道。技术实现要素：本发明的目的是提供一种利用浮选技术从工业石膏中提取氟元素的方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：本发明的第一方面提供了一种利用浮选技术从工业石膏中提取氟元素的方法，包括以下步骤：向水中加入超细化磷石膏或氟石膏颗粒，搅拌均匀后调节ph值，然后加入捕收剂和抑制剂，调节温度搅拌进行反应、冷却、倾滤；上层下层分别抽滤，用热的去离子水洗涤干净，烘干，上层得到固体a，下层得到固体b；固体b再次经过上述步骤浮选至少两次，两次浮选后上层得到的固体与固体a合并，得到富含氟硅酸盐、氟化钙、氟磷酸钙和其他金属盐类的混合粉体，利用现有提取氟的技术，从上述混合粉体中提取氟元素。所述超细化磷石膏或氟石膏颗粒的制备方法包括以下步骤：将磷石膏或氟石膏通过球磨或气流粉碎将其处理成粒径为60～180μm的超细化磷石膏或氟石膏颗粒。所述调节ph值为7.0～10.0。所述调节ph值采用氢氧化钠溶液进行，氢氧化钠溶液的浓度为1～10％，优选为5％。所述捕收剂为线性-树枝状多羧酸型化合物、长链脂肪酸(如油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈酸、蓖麻油酸及其钾盐)、燃料油、塔尔油类化合物中的至少一种。所述线性-树枝状多羧酸型化合物的结构如式i、式ii、式iii所示：其中：n＝6～30。根据浮选需要，可以使用一代、二代、三代乃至n代的线性-树枝状多羧酸型化合物以适应不同的浮选要求，同时亲油部分碳链长度可以通过n调节。所述抑制剂为胺类、糊精、硫酸亚铁、硅酸钠(水玻璃)中的至少一种。所述胺类为聚丙烯酰胺、氧肟酸聚丙烯酰胺、乙二胺四乙酸胺。所述糊精是淀粉裂解的中间产物，分子式为(c6h10o5)n。所述调节温度搅拌进行反应的温度为25～80℃，反应时间为1～48h。所述水、超细化磷石膏或氟石膏颗粒、捕收剂、抑制剂的重量份数如下：优选的，所述水、超细化磷石膏或氟石膏颗粒、捕收剂、抑制剂的重量份数如下：所述烘干的温度为50-80℃，时间为1～48h。利用现有提取氟的技术，从上述混合粉体中提取氟元素，现有化学方法可以利用：1)直接法(瑞士巴斯公司bassag)(薛河南、明大增等，我国磷肥副产品氟硅酸的综合利用，化工生产与技术.2012，vol14,no5)；2)间接法：氢氧化钠(钾)中间法(贡长生，现代磷化工技术和应用.化学工业出版社，2013.p541；明大增，杨建中等cn1283548c)；3)间接法：氟化铵盐法(液氨)(贡长生，现代磷化工技术和应用.化学工业出版社，2013.p541)。由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：本发明提供的利用浮选技术从工业石膏中提取氟元素的方法，是一种从工业石膏中提取氟元素的方法，通过线性-树枝状多羧酸型化合物为捕收剂的复配浮选技术，从工业石膏中提取氟元素，由于线性-树枝状多羧酸型化合物的结构可控，可以按需调节分子结构的油性基团n和水性基团(羧基)的数目和比例，为净化工业石膏，可以大幅度提高浮选工艺的选择性，同时进一步从工业石膏获取氟元素开拓了新途径。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例或份数按重量计。现有的提取氟的技术：1)直接法(瑞士巴斯公司bassag)(薛河南、明大增等，我国磷肥副产品氟硅酸的综合利用，化工生产与技术.2012，vol14,no5)；2)间接法：氢氧化钠(钾)中间法(贡长生，现代磷化工技术和应用.化学工业出版社，2013.p541；明大增，杨建中等cn1283548c)；3)间接法：氟化铵盐法(液氨)(贡长生，现代磷化工技术和应用.化学工业出版社，2013.p541)。本发明实施例所用磷石膏购自贵州瓮福集团研发中心(生产线)；氟石膏购自巨化股份有限公司；硫酸亚铁、水玻璃购自上海国药集团，分析纯；去离子水经过三次重蒸。本发明实施例所用线性-树枝状多羧酸型化合物的制备方法包括以下步骤：式i所示化合物的制备方法包括以下步骤：称取0.373mol2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)于1l圆底烧瓶中，加入250ml丙酮，然后加入0.373mol2,2-二甲氧基丙烷，待搅拌均匀后，加入0.02mol对苯甲磺酸，继续搅拌使其完全溶解，在28℃恒温水浴下反应4h，加入2.5ml三乙胺，继续反应10min。在35℃恒温条件下旋蒸除去溶剂，得到白色中间物质3，加入500ml二氯甲烷(dcm)，搅拌使其溶解，抽滤除去不溶物，将滤液置于分液漏斗中水洗两次，加无水硫酸镁，除去其中水分，静置过夜，抽滤除去硫酸镁，然后旋蒸除去dcm，置于真空干燥箱中，于40℃条件下真空干燥4h。称取0.3mol干燥后的中间物质3，溶于200mldcm中，于28℃恒温水浴中搅拌溶解。取0.15moln，n’-二环己基碳二亚胺(dcc)溶于100mldcm中，将dcc的dcm溶液移入恒压滴液漏斗，然后缓慢滴加到中间物质3的dcm溶液中。待滴加结束后，将反应液转移至30℃恒温水浴中，反应24h。将反应液用砂芯漏斗过滤，旋蒸并用油泵抽除dcm。加入500ml正己烷溶解，抽滤除去不溶物后，将溶液移入三角烧瓶中，密封，降温结晶24h。抽滤得到固体产物4，低温干燥24h，得粉末，待用。合成路线如下所示：称取多元醇1mmol(此处为正十八醇，此处通过改变多元醇的种类，可得到式i、ii、iii中n的改变)、4-二甲氨基吡啶(dmap)2.75mmol溶于25ml无水dcm中，在28℃水浴中搅拌均匀，然后加入3mmol固体产物4，反应24h。加入5ml无水甲醇，除剩余固体产物4，继续反应24h。待反应结束后，将反应液缓慢地加入高速搅拌的冰无水乙醚中，将产物沉淀出来，抽滤得到固体，真空干燥得到中间体5。加入250ml甲醇溶解中间体5，搅拌使其完全溶解，加入dowexh+树脂，dowexh+树脂与中间体5的摩尔比为1：1，28℃水浴搅拌反应24h，待反应结束后，过滤除去树脂，旋蒸除去部分溶剂后，用冰无水乙醚沉淀，抽滤得到黄色固体，20℃真空干燥24h，得到中间体6。称取1mmol中间体6、dmap5mmol溶于50ml无水dcm中，于28℃水浴中搅拌使其溶解，然后加入6mmol丁二酸酐、3ml三乙胺，反应24h，得到第一代产物式i所示化合物(通过改变起始原料的多元醇，如：正十八醇，正二十醇等，可得到式i中n的改变)。主要原料如表2所示：表2药品名称规格生产厂家2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)99％百灵威化学试剂有限公司2,2-二甲氧基丙烷分析纯国药集团试剂有限公司4-二甲氨基吡啶(dmap)99％上海延长生化科技有限公司对甲苯磺酸分析纯上海凌峰化学试剂有限公司dowexh+resin光学纯百灵威化学试剂有限公司n，n’-二环己基碳二亚胺(dcc)99％西格玛奥德里奇中国公司十八醇分析纯百灵威化学试剂有限公司式ii所示化合物的制备方法包括以下步骤：称取1mmol中间体6、4-二甲氨基吡啶(dmap)2.75mmol溶于25ml无水dcm中，在28℃水浴中搅拌均匀，然后加入6mmol固体产物4，反应24h，加入5ml无水甲醇，除剩余固体产物4，继续反应24h。待反应结束后，将反应液缓慢地加入高速搅拌的冰无水乙醚中，将产物沉淀出来。抽滤，固体真空干燥得到第一中间体。加入甲醇溶解上述第一中间体，加入dowexh+树脂，dowexh+树脂与第一中间体的摩尔比为1：1，28℃水浴搅拌反应24h，待反应结束后，过滤除去树脂。旋蒸除去部分溶剂后，用冰无水乙醚沉淀，抽滤得到黄色固体，20℃真空干燥24h，得到第二中间体。称取1mmol第二中间体、dmap5mmol溶于50ml无水dcm中，于28℃水浴中搅拌使其溶解，然后加入6mmol丁二酸酐、3ml三乙胺，反应24h；得到第一代产物式ii所示化合物。式iii所示化合物的制备方法包括以下步骤：称取1mmol式ii所示产物、4-二甲氨基吡啶(dmap)2.75mmol溶于25ml无水dcm中，在28℃水浴中搅拌均匀，然后加入12mmol固体产物4，反应24h，加入5ml无水甲醇，除剩余固体产物4，继续反应24h，待反应结束后，将反应液缓慢地加入高速搅拌的冰无水乙醚中，将产物沉淀出来，抽滤，固体真空干燥得到第一中间体。加入甲醇溶解上述第一中间体，加入dowexh+树脂，dowexh+树脂与第一中间体的摩尔比为1：1，28℃水浴搅拌反应24h，待反应结束后，过滤除去树脂，旋蒸除去部分溶剂后，用冰无水乙醚沉淀，抽滤得到黄色固体，20℃真空干燥24h，得到第二中间体。称取1mmol第二中间体、dmap5mmol溶于50ml无水dcm中，于28℃水浴中搅拌使其溶解，然后加入6mmol丁二酸酐、3ml三乙胺，反应24h，得到第一代产物式iii所示化合物。实施例1在体积为500ml的带有温度计的三口烧瓶中加入280ml水，加入球磨得到的超细化磷石膏颗粒170g(平均粒径80μm)，用浓度为5％的naoh溶液调节上述溶液的ph为8.5，最后加入线性-树枝状多羧酸型化合物(式iii所示化合物n＝16)4g、水玻璃2.5g、硫酸亚铁2.0g，调节反应的温度为55℃，搅拌进行反应，反应时间为2h，冷却、倾滤。上层下层分别迅速抽滤，用热的去离子水洗涤干净，烘干，烘干的温度为60℃，时间为10h，上层得到的固体a；下层得到固体b；固体b再次经过上述步骤浮选两次，两次浮选后上层得到的固体与固体a合并，得到富含氟硅酸盐、氟化钙、氟磷酸钙和其他金属盐类的混合粉体，下层固体b是硫酸钙，平均粒径为80μm。利用现有的提取氟的技术，从上述混合粉体中提取氟元素。实施例2在体积为500ml的带有温度计的三口烧瓶中加入280ml水，加入球磨得到的超细化磷石膏颗粒170g(平均粒径80μm)，用浓度为5％的naoh溶液调节上述溶液的ph为10.0，最后加入线性-树枝状多羧酸型化合物(式iii所示化合物n＝16)(8个羧酸基团)4g、水玻璃2.5g、硫酸亚铁2.0g。调节反应的温度65℃，搅拌进行反应，反应时间2小时，冷却，倾滤。上层下层分别迅速抽滤，用热的去离子水洗涤干净，烘干，烘干的温度为60℃，时间为10h，上层得到的固体a；下层得到固体b；固体b再次经过上述步骤浮选两次，两次浮选后上层得到的固体与固体a合并，得到富含氟硅酸盐、氟化钙、氟磷酸钙和其他金属盐类的混合粉体，下层固体b是硫酸钙，平均粒径为80μm。利用现有的提取氟的技术，从上述混合粉体中提取氟元素。实施例3在体积为500ml的带有温度计的三口烧瓶中加入280ml水，加入球磨得到的超细化磷石膏颗粒170g(平均粒径80μm)，用浓度为5％的naoh溶液调节上述溶液的ph为10.0，最后加入线性-树枝状多羧酸型化合物(式iii所示化合物n＝18)(8个羧酸基团)4g、水玻璃2.5g、硫酸亚铁1.5g。调节反应的温度65℃，搅拌进行反应，反应时间2小时，冷却，倾滤。上层下层分别迅速抽滤，用热的去离子水洗涤干净，烘干，烘干的温度为80℃，时间为8h，上层得到的固体a；下层得到固体b；固体b再次经过上述步骤浮选两次，两次浮选后上层得到的固体与固体a合并，得到富含氟硅酸盐、氟化钙、氟磷酸钙和其他金属盐类的混合粉体，下层固体b是硫酸钙，平均粒径为80μm。利用现有的提取氟的技术，从上述混合粉体中提取氟元素。实施例4在体积为500ml的带有温度计的三口烧瓶中加入288ml水，加入球磨得到的超细化磷石膏颗粒170g(平均粒径120μm)，用浓度为5％的naoh溶液调节上述溶液的ph为10.0，最后加入线性-树枝状多羧酸型化合物(式iii所示化合物n＝16)(8个羧酸基团)2.0g、油酸2.0g、水玻璃2.5g、硫酸亚铁1.5g。调节反应的温度65℃，搅拌进行反应，反应时间2小时，冷却，倾滤。上层下层分别迅速抽滤，用热的去离子水洗涤干净，烘干，烘干的温度为50℃，时间为24h，上层得到的固体a；下层得到固体b；固体b再次经过上述步骤浮选两次，两次浮选后上层得到的固体与固体a合并，得到富含氟硅酸盐、氟化钙、氟磷酸钙和其他金属盐类的混合粉体，下层固体b是硫酸钙，，平均粒径为80μm。利用现有的提取氟的技术，从上述混合粉体中提取氟元素。实施例5在体积为500ml的带有温度计的三口烧瓶中加入288ml水，加入球磨得到的超细化磷石膏颗粒170g(平均粒径100μm)，用浓度为5％的naoh溶液调节上述溶液的ph为9.0，最后加入线性-树枝状多羧酸型化合物(式iii所示化合物n＝18)(8个羧酸基团)1.5g、油酸2.5g、水玻璃2.5g、硫酸亚铁2.5g，调节反应的温度65℃，搅拌进行反应，反应时间2小时，冷却，倾滤。上层下层分别迅速抽滤，用热的去离子水洗涤干净，烘干，烘干的温度为70℃，时间为10h，上层得到的固体a；下层得到固体b；固体b再次经过上述步骤浮选两次，两次浮选后上层得到的固体与固体a合并，得到富含氟硅酸盐、氟化钙、氟磷酸钙和其他金属盐类的混合粉体，下层固体b是硫酸钙，平均粒径为80μm。利用现有的提取氟的技术，从上述混合粉体中提取氟元素。采用本发明的利用浮选技术从工业石膏中提取氟元素的方法浮选前和浮选后及回收率f的结果如表3所示：表3表3中的含量未包括so2、结晶水和其他微量金属元素。f元素是指含氟硅酸盐、氟化钙、氟磷酸钙等氟盐中的氟元素。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。当前第1页12