本发明涉及骨架含杂原子zsm-5分子筛的合成方法。
发明背景
微孔沸石分子筛是一种无机含硅铝等晶体，其骨架具有含规则且有序排列与分子尺寸相近的孔道，在催化、离子交换以及分离等领域被广泛应用，尤其是zsm-5分子筛。zsm-5沸石由10元环构成交叉孔道体系，具有三维孔道。上世纪70年代初，美国专利usp3702866首次报道了zsm-5分子筛的合成方法。此后，zsm-5分子筛被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应中。采用杂原子替代骨架中的铝，分子筛的酸性随之发生变化。在实际应用中，由于孔径与分子大小差不多，分子在分子筛内扩散受限，其扩散的孔道数与孔径与分子的扩散速率紧密相关。分子筛晶粒越小，分子扩散效果越好。
传统的杂原子zsm-5分子筛的合成方法是采用复杂的合成方法，在碱性条件下，含铝和硅的化合物在水热条件下合成。在cn1608990a中，采用的四丙基溴化铵或其氢氧化铵为模板剂，采用传统方法合成杂原子分子筛。采用的杂原子源碱金属盐、氢氧化钠、模板剂和水要均匀混合，滴加硅源，需搅拌均匀，得到溶胶，其水硅比超过50以上，在室温下需陈化1-2天，温度80-120℃下3-10天，抽滤、洗涤至中性、烘干。由于合成过程中要防止杂原子沉淀，在成胶过程非常漫长，水硅比高，而且要控制滴加速度，保证杂原子分布均匀，无法实现扩大合成规模。
zl89108240.9采用气相转移法制备zsm-5分子筛，先把一定量的硫酸铝、硅酸钠、氢氧化钠和去离子水按一定的顺序混合均匀后过滤、洗涤，得到无定形凝胶。以乙二胺(eda)、三乙胺(et3a)和水的混合液作为模板剂，在453～473k下反应5～7天,制备出zsm-5分子筛粉末。用该方法只常规不含杂原子的zsm-5合成。含杂原子的zsm-5分子筛非常困难。
在zl98110744.3中，采用季胺盐或季胺碱作为模板剂水热合成杂原子zsm-5分子筛。该方法采用了两种模板剂，且至少含季胺盐或季胺碱，且还采用了第二种有机胺模板剂，过程虽然采用母液回用方法来减少模板剂的用量，但还是模板剂用量较大，在后续分子筛滤饼洗涤仍然产生大量废液需处理，合成较为复杂。
zl00133567.7提供的杂原子合成方法，采用了较为复杂的以nay、硅胶等为硅源，采用有机胺乙胺或四丙基胺基化合物为模板剂，合成了含fe杂原子的zsm-5分子筛。该方法合成了常规的较大晶粒的分子筛，难以合成纳米杂原子分子筛。
本发明涉及一种骨架含杂原子zsm-5分子筛的合成方法，主要解决现有技术中存在的骨架含杂原子zsm-5分子筛合成困难、单釜产率低的问题。
技术实现要素：
本发明涉及骨架含杂原子zsm-5分子筛的合成方法，主要解决现有技术中存在的骨架含杂原子zsm-5分子筛合成困难的问题。提供骨架含杂原子zsm-5分子筛的新的合成方法，具有方法简单，可操作性强的优点。
本发明采用的技术方案如下：
骨架含杂原子zsm-5分子筛的合成方法，依次包括以下步骤：
a)获得含硅源、铝源、杂原子金属源和水的混合物i，其中硅源以sio2计、铝源以al2o3计、杂原子金属源以m2on计，各物质的摩尔比为sio2:al2o3:m2on:h2o＝a：b：1：c，其中n代表杂原子金属的化合价态，n的取值范围是2～6；a的取值范围是10～9000，b的取值范围是，0～30，c的取值范围是100～90000；
b)获得含混合物i与有机胺模板剂的混合物ii，混合物ii的ph值为5～9；
c)用ph调节剂调节混合物ii的ph值为10～11.5得混合物iii；
d)将混合物iii在晶化釜中晶化得混合物iv；
e)对混合物iv进行固液分离，得到骨架含杂原子zsm-5分子筛；
所述的杂原子金属包括选自铁系金属、iiia族金属、iva族金属和vb族金属中的至少一种。
上述技术方案中，所用的硅源优选为硅溶胶、水玻璃、硅胶中和硅酸酯中的至少一种。
上述技术方案中，所用的铝源优选为硫酸铝、硝酸铝、氢氧化铝和铝酸钠中的至少一种。
上述技术方案中，所述的铁系金属优选自fe、co和ni中的至少一种。
上述技术方案中，所述iiia族金属优选自ga；所述iva族金属优选自ge；所述vb族金属优选自v。
上述技术方案中，所述有机胺的分子中含碳数优选为1～20的脂肪胺。例如但不限于环己胺，烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、四烷基铵化合物中的一种或几种。其中，四烷基铵化合物可以是季铵碱或季铵盐。其中季铵盐可以是可以是季铵的卤化物或硫酸盐。其中所述的烷基，更优选那些碳数为1～4的烷基。
上述技术方案中，a的取值范围优选是12～200。
上述技术方案中，b的取值范围优选是0.1～20。
上述技术方案中，c的取值范围优选是400～8000。
上述技术方案中，有机胺：sio2摩尔比优选为0.0001～0.5；更优选0.01～0.3。
上述技术方案中，步骤b)和/或步骤c)可选加入zsm-5晶种。其中所述晶种优选占硅源(硅源以sio2计)重量大于0且5％以下。
上述技术方案中，混合物ii的优选ph值为5～8。
上述技术方案中，步骤c)所述ph调节剂可选自氢氧化钠、氢氧化钾和氨中的至少一种。
上述技术方案中，步骤c)所述调节剂优选至少包括氨，例如所述调节剂为氨或所述ph调节剂氨与其他ph调节剂的混合物。
我们惊奇地发现，当步骤c)采用含氨的物质作为ph调节剂时，氨具有强烈地降低晶粒的作用，得到了50-190纳米的含杂原子的zsm-5分子筛；相比之下，常规的naoh或koh作为ph调节剂时，得到的含杂原子的zsm-5晶粒远远大于前者，为650-4000纳米的含杂原子的zsm-5分子筛。同时我们还惊奇地发现，在制备常规硅铝分子筛时，氨作为ph调节剂并未发现有明显降低晶粒的作用。
当所述调节剂选择氨时，所述的氨可以是纯氨或氨的溶液，当采用氨水(氨的水溶液)时，氨水的浓度可以是但不限于1～14摩尔/升。在具体实施方式中，为便于同比，采用氨水形式的ph调节剂时，氨水的浓度普遍为5摩尔/升。
上述技术方案中，晶化温度优选为100-250℃。
上述技术方案中，晶化时间优选为4～150h。
骨架含杂原子zsm-5分子筛的新的合成方法，具有方法简单，可操作性强的优点。尤其由ph＝5～9在步骤c)以包括氨为ph调节剂将ph调节到10～11.5的情况下，得到纳米级骨架含杂原子zsm-5分子筛。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述：
具体实施方式
【实施例1】
将十八水合硫酸铝、硫酸铁以及水、2克氯化钠、6克硫酸溶解配成溶液。将称取水玻璃(含质量浓度21.2％二氧化硅、6.5％)120.0g。将上述两种溶液强搅拌下成胶，成胶后加入含10.0克四丙基溴化铵溶液50.0克搅拌均匀，ph值为7.5，加入晶种，然后用5摩尔/升的氨水调ph至11.0。在140℃密闭下晶化90小时。得到fe-alzsm-5分子筛，晶粒120nm。
为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1
【实施例2】
将十八水合硫酸铝、硫酸铁以及水、2克氯化钠、6克硫酸溶解配成溶液。将称取水玻璃(含质量浓度21.2％二氧化硅、6.5％)120.0g。将上述两种溶液强搅拌下成胶，成胶后加入含10.0克四丙基溴化铵溶液50.0克搅拌均匀，ph值为7.5，然后用5摩尔/升的naoh调ph至10.5。在140℃密闭下晶化90小时。得到fe-alzsm-5分子筛，晶粒1500nm。
【实施例3】
将十八水合硫酸铝、钒酸铵、水溶解配成溶液。将称取硅溶胶(含40w％二氧化硅)50克。将上述两种混合液强搅拌下成胶，成胶后加入含4.0克乙胺溶液50.0克搅拌均匀，ph值为8.0，然后用5摩尔/升的氨水调ph至10.5。在150℃密闭下晶化60小时。得到v-alzsm-5分子筛，晶粒150nm。
为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1。
【实施例4】
将十八水合硫酸铝、钒酸铵、水溶解配成溶液。将称取硅溶胶(含40w％二氧化硅)240克。将上述两种混合液强搅拌下成胶，成胶后加入含4.0克乙胺溶液50.0克搅拌均匀，ph值为8.0，然后用5摩尔/升的氢氧化钠水溶液调ph至10.5。在150℃密闭下晶化60小时。得到v-alzsm-5分子筛，晶粒1900nm。
为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1。
【实施例5】
将锗酸钠、水、四丙基溴化铵溶解配成溶液。将称取硅溶胶(含40w％二氧化硅)240克。将上述两种混合液强搅拌下成胶，ph值为7.5，然后用5摩尔/升的氨水调ph至10.5。在180℃密闭下晶化40小时。得到ge-zsm-5分子筛，晶粒90nm。
为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1。
【实施例6】
将锗酸钠、水、四丙基溴化铵溶解配成溶液。将称取硅溶胶(含40w％二氧化硅)120克。将上述两种混合液强搅拌下成胶，ph值为7.5，然后用5摩尔/升的氢氧化钠水溶液调ph至10.5。在180℃密闭下晶化40小时。得到ge-zsm-5分子筛，晶粒1600nm。
为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1。
【实施例7】
将硫酸钴、水、1克硫酸溶解配成溶液。将称硅溶胶(含40w％二氧化硅)120克。将上述两种混合液强搅拌下，成胶ph值为5.0。四丙基氢氧化铵水溶液(含30％)搅拌1小时，然后用5摩尔/升的氨水调ph至10.5。晶化釜中下在200℃密闭下晶化35小时。得到co-zsm-5分子筛，晶粒80nm。
为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1。
【实施例8】
将硫酸钴、水、1克硫酸溶解配成溶液。将称硅溶胶(含40w％二氧化硅)120克。将上述两种混合液强搅拌下，成胶ph值为5.0。四丙基氢氧化铵水溶液(含30％)搅拌1小时，然后用5摩尔/升的氢氧化钠水溶液调ph至10.5。晶化釜中下在200℃密闭下晶化35小时。得到co-zsm-5分子筛，晶粒900nm。
为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1。
【实施例9】
将硝酸铝、硫酸镍、水、1克硫酸溶解配成溶液。将称硅胶加氢氧化钠溶解得到120克(含40w％二氧化硅)。将上述两种混合液强搅拌下成胶，然后加入zsm-5晶种。加入四丙基氢氧化胺水溶液(含30％)，搅拌1小时，ph为8.0，然后用5摩尔/升的氨水调ph至10.5，搅拌1小时。在140℃密闭下晶化100小时。得到ni-alzsm-5分子筛，晶粒50nm。
为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1。
【实施例10】
将硝酸铝、硫酸镍、水、1克硫酸溶解配成溶液。将称硅胶加氢氧化钠溶解得到120克(含40w％二氧化硅)。将上述两种混合液强搅拌下成胶，然后加入zsm-5晶种。加入四丙基氢氧化胺水溶液(含30％)，搅拌1小时，ph为8.0，然后用1摩尔/升的koh调ph至10.5，搅拌1小时。在140℃密闭下晶化100小时。得到ni-alzsm-5分子筛，晶粒650nm。
为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1。
【实施例11】
将十八水合硫酸铝、硝酸铋、水溶解配成溶液。将称正硅酸乙酯180克加水(含40w％二氧化硅)。将上述两种混合液强搅拌下成胶，然后加入三丙胺，加入zsm-5晶种搅拌2小时，ph为8.5，然后用5摩尔/升的氨水调ph至10.5，搅拌3小时。在180℃密闭下晶化40小时。得到bi-alzsm-5分子筛，晶粒190nm。
为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1。
【实施例12】
将十八水合硫酸铝、硝酸铋、水、1克硫酸溶解配成溶液。将称正硅酸乙酯180克加水(含40w％二氧化硅)。将上述两种混合液强搅拌下成胶，然后加入三丙胺3.0克，加入zsm-5晶种搅拌2小时，ph为8.5，然后用5摩尔/升的氢氧化钠水溶液调ph至10.5，搅拌3小时。在180℃密闭下晶化40小时。得到bi-alzsm-5分子筛，晶粒4000nm。
为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1。
【实施例13】
将硫酸铁、水、二丙基溴化铵、1克浓硫酸溶解配成溶液。将称取水玻璃(含浓度21％二氧化硅、6.5％)180克。将上述两种溶液强搅拌下成胶，然后加入zsm-5晶种，ph为9.0，然后用5摩尔/升的氨水调ph至10.5。在150℃密闭下晶化150小时。得到fe-zsm-5分子筛，晶粒150nm。
为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1。
【实施例14】
将硫酸铁、水、1克二丙基溴化铵、1克浓硫酸溶解配成溶液。将称取水玻璃(含浓度21％二氧化硅、6.5％)180克。将上述两种溶液强搅拌下成胶，然后加入zsm-5晶种，ph为9.0，然后用5摩尔/升的氢氧化钾水溶液调ph至10.5。在150℃密闭下晶化150小时。得到fe-zsm-5分子筛，晶粒1500nm。
为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1。
【实施例15-21】
将十八水合硫酸铝、硫酸铁、水、6克硫酸溶解配成溶液。将称取水玻璃120克(重量含量：二氧化硅25.8％，氧化钠7.0％)。将上述两种溶液强搅拌下成胶，然后加入晶种，ph值为7.5，然后用5摩尔/升的氨水调ph10.5。在指定温度下晶化指定时间。得到fe-alzsm-5分子筛。为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1。
【实施例22】
将硫酸锡、水、四丙基溴化铵、9克浓硫酸溶解配成溶液。将称取水玻璃(含浓度21％二氧化硅、6.5％)180克和铝酸钠。将上述两种溶液强搅拌下成胶，然后加入zsm-5晶种，ph为9.0，然后用5摩尔/升的氨水溶液调ph至10.5。在170℃密闭下晶化60小时。得到sn-zsm-5分子筛，晶粒1500nm。
为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1。
【实施例23】
将硝酸镓、水、四丙基溴化铵、9克浓硫酸溶解配成溶液。将称取水玻璃(含浓度21％二氧化硅、6.5％)180克。将上述两种溶液强搅拌下成胶，ph为9.0，然后用5摩尔/升的氨水溶液调ph至10.5，然后加入zsm-5晶种。在170℃密闭下晶化60小时。得到ga-zsm-5分子筛，晶粒1500nm。
为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1。
【比较例1】
将十八水合硫酸铝以及水、2克氯化钠、6克硫酸溶解配成溶液。将称取水玻璃(含质量浓度21.2％二氧化硅、6.5％)120.0g。将上述两种溶液强搅拌下成胶，成胶后加入含10.0克四丙基溴化铵溶液50.0克搅拌均匀，ph值为7.5，加入晶种，然后用5摩尔/升的氨水调ph至11.0。在140℃密闭下晶化90小时。得到alzsm-5分子筛，晶粒2200nm。
为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1
【比较例2】
将十八水合硫酸铝以及水、2克氯化钠、6克硫酸溶解配成溶液。将称取水玻璃(含质量浓度21.2％二氧化硅、6.5％)120.0g。将上述两种溶液强搅拌下成胶，成胶后加入含10.0克四丙基溴化铵溶液50.0克搅拌均匀，ph值为7.5，加入晶种，然后用5摩尔/升的naoh调ph至11.0。在140℃密闭下晶化90小时。得到alzsm-5分子筛，晶粒2800nm。
为便于比较，将主要工艺条件和实验结果列于表1
表1(待续)
表1(续)