本发明属于金属氧化物材料技术领域，特别涉及一种核壳结构钛酸钴多孔材料及其制备方法。
背景技术：
钙钛矿结构的钛酸钴是一种新型的无机功能材料，在气敏传感、汽油脱硫催化、湿敏检测和光催化降解等方面都有着非常广泛的应用。CoTiO3多孔材料孔隙率高，比表面积和活性大，可以吸附更多的目标气体，并可利用孔道间的扩散输运作用增强其有效比表面积利用率，从而有效提高相应的气敏和催化性能；而拥有核壳结构的钛酸钴多孔材料，具有独特的半封闭式微反应环境，在保持上述多孔材料高比表面积利用率的同时，还表现出了卓越的结构稳定性和循环稳定性，易于循环回收再生操作。
目前关于钛酸钴核壳结构多孔材料的制备研究较少，西南大学邹建等人（《TiO2@CoTiO3 complex green pigments with low cobalt content and tunable color properties》，Ceramics International，2016）通过沉淀法以TiCl3为Ti源，CoCl2为Co源，合成了核壳结构TiO2@CoTiO3绿色颜料，其颜色性能比单纯二氧化钛与钛酸钴混合在一起要好，并且通过改变Co/Ti比例从0.1到1，制备出了浅绿到深绿色的涂料。Jiang等人（《Diffusion-controlled evolution of coreshell nanowire arrays into integrated hybrid nanotube arrays for Li-ion batteries》，Nanoscale，2013）通过控制扩散过程及固-固方法，合成了直径为150nm、壁厚为15nm（Li+可渗透的）、核壳多孔的CoO-CoTiO3纳米棒阵列，并对其进行了电性能测试，发现核壳多孔结构能够有效抑制其电池容量的衰减。可见，现有技术都只是针对钛酸钴与其他金属氧化物复合结构的制备方法，缺乏对纯钛酸钴核壳结构多孔材料制备方法的公开，而核壳结构对提高产品性能具有非常重要的意义。
技术实现要素：
发明目的
本发明旨在提供一种具有核壳结构的钛酸钴多孔材料及其制备方法，采用钛酸四丁酯和硝酸钴为主要原料，通过低温反应获得前驱体再溶剂热处理的方法，制得具有核壳结构的纯菱面体相钛酸钴多孔材料，克服了现有技术仅能获得钛酸钴基复合核壳结构材料的缺点，制得的纯钛酸钴核壳结构多孔材料具有良好的分散性、循环再生性和抗毒物性能。
技术方案
一种核壳结构钛酸钴多孔材料，其特征在于：钛酸钴多孔材料为多孔微球，微球包含外壳和内核，晶型为菱面体相钛酸钴；外壳平均外径尺寸为3~6μm，外壳的厚度为90~150nm；内核的平均外径尺寸为2~5μm，晶粒尺寸为70~110 nm，晶粒堆积构成具有15~50 nm介孔的球形内核结构。
所述外壳同时具有微孔和介孔的多孔结构。
一种如所述的核壳结构钛酸钴多孔材料，其特征在于：制备方法步骤如下：
（1）将硝酸钴在室温下溶解于H2O得到溶液A，H2O: Co摩尔比为12:1~40:1；
（2）称量钛酸四丁酯，钛酸四丁酯与步骤1中硝酸钴的摩尔比为1: 1，在搅拌条件下将钛酸四丁酯全部加入到无水乙醇之中，配制得到钛浓度为0.06~0.2 mol/L的钛酸四丁酯乙醇溶液B；
（3）在搅拌下向溶液B中顺序加入二乙醇胺和十六烷基三甲基溴化铵，二乙醇胺与钛酸四丁酯摩尔比为2:1~4:1，十六烷基三甲基溴化铵与钛酸四丁酯摩尔比为0.1:1~0.5:1，搅拌均匀后静止20min，得到透明溶液C；
（4）在搅拌条件下向溶液C中滴加溶液A，滴定结束后，加入乙酸或氨水调节pH为5~8，得到溶液D；
（5）将溶液D倒入反应釜中，在150~220℃的温度下溶剂热反应15~24h，自然冷却到常温；
（6）固液分离，将分离后的固体洗涤干燥，得到前驱体；
（7）将前驱体经600~750℃煅烧1.5~3h，获得具有核壳结构的钛酸钴多孔材料。
搅拌速度为500~1000rpm。
步骤（6）中，洗涤是指用无水乙醇洗涤，干燥是指在100±3℃条件下烘干0.5~1小时。
优点及效果
本发明具有如下有益效果：
（1）制备了具有15~50 nm的介孔结构以及核壳结构的钛酸钴多孔微球材料；
（2）核壳结构钛酸钴多孔材料的内核是由70~110 nm的钛酸钴晶粒堆积而成，晶粒堆积孔相互交错构成良好的扩散输运通道，内核与外壳结构之间存在输运和负载间隙，具有良好的的抗毒物性能和循环回收性等优点；
（3）制备方法无需复杂设备、操作简单，生产成本低。
附图说明
图1是实施例1中的核壳结构钛酸钴多孔材料的XRD图；
图2是实施例1的具有核壳结构的钛酸钴多孔材料的扫描电镜图；
图3是实施例1的核壳结构钛酸钴多孔材料的外壳结构的扫描电镜图；
图4是实施例1的核壳结构钛酸钴多孔材料的晶粒堆积球形内核的扫描电镜图；
图5是实施例1制得的核壳结构钛酸钴多孔材料的BJH吸附孔径分布曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明：
本发明实施例中采用的反应釜为内衬聚四氟乙烯的反应釜。
本发明实施例中混合溶液放入反应釜时，物料在反应釜内填充比为70~85%。
本发明实施例中采用的钛酸四丁酯、硝酸钴、乙醇、二乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵、氨水和乙酸为市购分析纯试剂。
本发明实施例中采用的水为去离子水。
本发明实施例中分离出固相是采用离心分离。
本发明实施例中焙烧是采用马弗炉。
本发明实施例中物相分析测试采用岛津XRD-7000型X射线衍射仪。
本发明实施例中微观形貌检测采用Hitachi SU8010场发射扫描电镜。
本发明实施例中孔结构检测采用的设备为V-Sorb 2800P比表面积及孔径分析仪。
实施例1
称量1.46g硝酸钴，将水和硝酸钴按照摩尔比为12:1的比例相混合，搅拌均匀得到硝酸钴水溶液。
按Ti: Co摩尔比1:1称量1.7ml钛酸四丁酯，并在搅拌速度为500rpm条件下将其加入到86ml无水乙醇之中，搅拌均匀得到钛酸丁酯乙醇溶液，钛浓度为0.06 mol/L。
在搅拌速度为600rpm条件下向钛酸丁酯乙醇溶液中分别按照二乙醇胺与钛酸四丁酯摩尔比为3.2:1和十六烷基三甲基溴化铵与钛酸四丁酯摩尔比0.33:1顺序加入1.5ml二乙醇胺和0.6g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌速度600rpm条件下搅拌均匀后静止15 min，得到无色透明的初始混合溶液。
在搅拌速度为800rpm条件下向初始混合溶液中滴加硝酸钴水溶液，滴速为0.1ml/min，滴定结束后，加入乙酸调节pH为5，得到前驱体混合溶液。
将前驱体混合溶液倒入反应釜中，200℃溶剂热反应24h，自然冷却到常温后，固液离心分离，并用无水乙醇洗涤2次，然后在97℃条件下烘干40min，最后在650℃条件下焙烧2.5小时，制得具有核壳结构的钛酸钴多孔材料。
制得的钛酸钴多孔材料为多孔微球，微球包含外壳和内核，晶型为菱面体相钛酸钴；外壳平均外径尺寸为3~6μm，外壳的厚度为90~110nm，外壳同时具有微孔和介孔的多孔结构；内核的平均外径尺寸为2~5μm，晶粒尺寸为70~110nm，晶粒堆积构成具有15~50 nm介孔的球形内核结构。制得的具有核壳结构的钛酸钴多孔材料比表面积为28.6 m2/g。
图1是实施例1制得的钛酸钴多孔材料的XRD谱图，从图1中可以看出，650 ℃下焙烧2 h得到的钛酸钴晶型为菱面体，在23.9°、32.8°、35.39°、40.5°、49.0°、53.4°、56.9°、61.9°、63.8°、70.9°和74.8°有特征峰，分别对应菱面体相钛酸钴的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（018）、（214）、（300）、（1010）和（220）晶面，与标准卡片JCPDS：15-0866中的一致。
图2是实施例1制得的钛酸钴多孔材料的扫描电镜图片。如图2所示，所制得的钛酸钴多孔材料为具有核壳结构的钛酸钴多孔微球；多孔微球外壳结构的平均外径尺寸为3~6μm，厚度为90~110nm，外壳结构的90000×扫描电镜图片如图3所示，可见外壳结构中同时含有微孔和介孔；球形内核平均外径尺寸为2~5μm，其30000×扫描电镜图片如图4所示，晶粒尺寸为70~110 nm，晶粒堆积构成具有15~50 nm介孔的球形内核结构。
图5是实施例1制得的核壳结构钛酸钴多孔材料的BJH吸附孔径分布曲线。由图5可见，BJH吸附孔径分布曲线上最可几孔径在2nm和30nm附近，表明实施例1制得的钛酸钴材料为介孔材料。BET计算得到的比表面积值为28.6 m2/g。
实施例2
称量2g硝酸钴，将水和硝酸钴按照摩尔比为24:1的比例相混合，搅拌均匀得到硝酸钴水溶液。
按Ti: Co摩尔比1:1称量2.4ml钛酸四丁酯，并在搅拌速度为700rpm条件下将其加入到68ml无水乙醇之中，搅拌均匀得到钛酸丁酯乙醇溶液，钛浓度为0.1 mol/L。
在搅拌速度为800rpm条件下向钛酸丁酯乙醇溶液中分别按照二乙醇胺与钛酸四丁酯摩尔比为4:1和十六烷基三甲基溴化铵与钛酸四丁酯摩尔比0.2:1顺序加入2.8ml二乙醇胺和0.49g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌速度800rpm条件下搅拌均匀后静止16 min，得到无色透明的初始混合溶液。
在搅拌速度为900rpm条件下向初始混合溶液中滴加硝酸钴水溶液，滴速为0.1ml/min，滴定结束后，加入氨水调节pH为8，得到前驱体混合溶液。
将前驱体混合溶液倒入反应釜中，220℃溶剂热反应15h，自然冷却到常温后，固液离心分离，并用无水乙醇洗涤2次，然后在100℃条件下烘干50min，最后在600℃条件下焙烧3小时，制得具有核壳结构的钛酸钴多孔材料。
制得的钛酸钴多孔材料为多孔微球，微球包含外壳和内核，晶型为菱面体相钛酸钴；外壳平均外径尺寸为3~6μm，外壳的厚度为120~150nm，外壳同时具有微孔和介孔的多孔结构；内核的平均外径尺寸为2~5μm，晶粒尺寸为70~110nm，晶粒堆积构成具有15~50 nm介孔的球形内核结构。制得的具有核壳结构的钛酸钴多孔材料比表面积为20.4 m2/g。
实施例3
称量2.5g硝酸钴，将水和硝酸钴按照摩尔比为32:1的比例相混合，搅拌均匀得到硝酸钴水溶液。
按Ti: Co摩尔比1:1称量2.9ml钛酸四丁酯，并在搅拌速度为1000rpm条件下将其加入到43ml无水乙醇之中，搅拌均匀得到钛酸丁酯乙醇溶液，钛浓度为0.2 mol/L。
在搅拌速度为1000rpm条件下向钛酸丁酯乙醇溶液中分别按照二乙醇胺与钛酸四丁酯摩尔比为2.8:1和十六烷基三甲基溴化铵与钛酸四丁酯摩尔比0.1:1顺序加入2.5ml二乙醇胺和0.31g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌速度1000rpm条件下搅拌均匀后静止15 min，得到无色透明的初始混合溶液。
在搅拌速度为1000rpm条件下向初始混合溶液中滴加硝酸钴水溶液，滴速为0.1ml/min，滴定结束后，加入乙酸调节pH为6，得到前驱体混合溶液。
将前驱体混合溶液倒入反应釜中，180℃溶剂热反应22h，自然冷却到常温后，固液离心分离，并用无水乙醇洗涤2次，然后在101℃条件下烘干1h，最后在700℃条件下焙烧2小时，制得具有核壳结构的钛酸钴多孔材料。
制得的钛酸钴多孔材料为多孔微球，微球包含外壳和内核，晶型为菱面体相钛酸钴；外壳平均外径尺寸为3~6μm，外壳的厚度为100~130nm，外壳同时具有微孔和介孔的多孔结构；内核的平均外径尺寸为2~5μm，晶粒尺寸为70~110nm，晶粒堆积构成具有15~50 nm介孔的球形内核结构。制得的具有核壳结构的钛酸钴多孔材料比表面积为25.3 m2/g。
实施例4
称量3g硝酸钴，将水和硝酸钴按照摩尔比为40:1的比例相混合，搅拌均匀得到硝酸钴水溶液。
按Ti: Co摩尔比1:1称量3.5ml钛酸四丁酯，并在搅拌速度为500rpm条件下将其加入到69ml无水乙醇之中，搅拌均匀得到钛酸丁酯乙醇溶液，钛浓度为0.15 mol/L。
在搅拌速度为500rpm条件下向钛酸丁酯乙醇溶液中分别按照二乙醇胺与钛酸四丁酯摩尔比为2:1和十六烷基三甲基溴化铵与钛酸四丁酯摩尔比0.5:1顺序加入2.1ml二乙醇胺和1.87g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌速度500rpm条件下搅拌均匀后静止15 min，得到无色透明的初始混合溶液。
在搅拌速度为500rpm条件下向初始混合溶液中滴加硝酸钴水溶液，滴速为0.1ml/min，滴定结束后，加入氨水调节pH为7.5，得到前驱体混合溶液。
将前驱体混合溶液倒入反应釜中，200℃溶剂热反应24h，自然冷却到常温后，固液离心分离，并用无水乙醇洗涤2次，然后在103℃条件下烘干30min，最后在750℃条件下焙烧1.5小时，制得具有核壳结构的钛酸钴多孔材料。
制得的钛酸钴多孔材料为多孔微球，微球包含外壳和内核，晶型为菱面体相钛酸钴；外壳平均外径尺寸为3~6μm，外壳的厚度为120~150nm，外壳同时具有微孔和介孔的多孔结构；内核的平均外径尺寸为2~5μm，晶粒尺寸为70~110nm，晶粒堆积构成具有15~50 nm介孔的球形内核结构。制得的具有核壳结构的钛酸钴多孔材料比表面积为19.7 m2/g。