本发明涉及钒回收领域，具体涉及涉及一种从钙磷渣中提取钒的方法。
背景技术：
钒是一种存在于钒钛磁铁矿的伴生元素，由于其重要的物理化学性质成为了一种重要的战略资源，广泛应用于国防、化工、冶金等领域。钢铁冶炼工业通过添加钒来改变钢的强度，钒在钢铁产业的用量也逐年在增加。
由于我国低品位钒钛磁铁矿含量较大，在炼钢、石油精炼、氧化铝生产，以及发电站发电等很多工业生产过程中，都会产生大量的含钒固体废弃物。一方面，这些含钒固体废弃物如不加处置而随意堆置的话，既占用大量的土地资源，增加企业的管理成本，又会由于钒的毒性而给人和环境带来严重伤害；另一方面，含钒固体废弃物中含有很多有重要经济价值的金属，应该积极的加以回收利用，变废为宝，化害为益，从而创造可观的经济效益和社会效益。因此研究含钒废弃物中钒元素的提取具有重要意义。
钙磷渣是承钢公司炼钢除硅除磷时所产生的固体废料，其中含有约2％的v。目前工业上一般直接将(钙)磷渣直接作为废弃物进行利用，且应用在建筑领域，而很少对其进行二次回收提钒。例如cn106082723a公开了一种利用磷渣生产优质高掺量磷渣水泥的方法及其生产方法，使用页岩、磷渣、砂岩、石灰石、铁矿石五组份配料，以砂岩作为硅质较正原材料，经粉磨得到生料，再经过预热分解，经高温煅烧冷却得到磷渣水泥熟料，再与石膏、石灰石、磷渣等分别粉磨后混合制备磷渣水泥。cn103351530a公开了一种改性磷渣与废旧塑料制成的复合板及其生产方法，采用废旧聚丙烯、聚乙烯塑料与工业废渣磷渣为主要原料，采用适宜的制备方法，制成高强度复合板，既减轻了废旧塑料与磷渣对环境的污染，又为建筑工程增加了新材料，可替代建筑施工中广泛使用的竹胶合板和木质建筑模板。cn104803646a公开了一种磷渣粉微膨胀灌浆材料及其使用方法，利用硅酸盐水泥、河砂、磷渣粉、矿渣粉、磷渣粉活性激发剂、煅烧氧化镁、脂膜氧化钙、聚丙烯纤维、木纤维、改性凹凸棒土、消泡剂和减水剂制备得到磷渣粉微膨胀灌浆材料，在工地现场直接加水搅拌均匀后即可使用。
由于v含量不高，且钙磷渣中成分复杂，传统的湿法工艺处理难以对其进行有效提取，改进的工艺又过于复杂，且过程又产生大量的废水需二次处理，能耗也高，经济效益并不理想。出于提高经济效益与环保的双重目的，有必要开发出一种效率高、能耗低且工艺简单的从钙磷渣中提取钒的工艺，以实现对钒资源的有效利用。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种从钙磷渣中提取钒的方法，选用低温低碱以及高压的条件对钙磷渣进行浸出，实现了对钙磷渣中钒元素的高效浸出，浸出率在80％以上。整个生产过程没有废水排放，经济与环境效益显著，具有良好的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种从钙磷渣中提取钒的清洁生产方法，所述方法为：将钙磷渣与碱液混合，然后加热、加压进行浸出，固液分离后得到含钒浸出液和浸出渣。
根据本发明，在与碱液混合前将所述钙磷渣进行破碎和细磨，对细磨后钙磷渣的粒度并不进行特殊限定，将其磨成粒度均等的颗粒即可。
根据本发明，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
优选地，所述碱液的浓度为0.1-3mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l或3mol/l，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述钙磷渣与碱液中氢氧化钠和/或氢氧化钾的质量比为1:(0.5-1.2)，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1或1:1.2，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述浸出的温度为90-130℃，例如可以是90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述浸出的时间为1-4h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述浸出的压力为0.1-1mpa，例如可以是0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa或1mpa，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，所述浸出反应优选在高压反应釜中进行。
根据本发明，浸出完成后，对所得反应浆料进行稀释后再进行固液分离的操作，所述稀释可以用水或者洗涤浸出渣得到的洗涤液进行。
根据本发明，为了有利于提钒，本发明将所得含钒浸出液返回与钙磷渣与碱液混合，继续进行浸出反应，至含钒浸出液中钒浓度≥8g/l时，进行提钒。
本发明可选用本领域公知的手段对所得含钒浸出液进行提钒，示例性的，可以对所得含钒浸出液进行结晶得到钒酸钠，但非仅限于此，其他合适的提钒方法同样适用于本发明。
本发明将结晶提钒完成后所得结晶后液返回与钙磷渣和碱液混合，大大节省了水的用量，实现了水的循环利用。
本发明所述固液分离选用本领域常用的手段进行，例如可以是过滤、抽滤、离心等，但非仅限于此，其他合适的固液分离手段同样适用于本发明。
作为优选的技术方案，本发明所述方法包括以下步骤：
(1)将钙磷渣进行破碎和细磨后与氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液混合，控制钙磷渣与碱液中氢氧化钠和/或氢氧化钾的质量比为1:(0.5-1.2)，然后加热至90-130℃，在0.1-1mpa下浸出1-4h；
(2)对浸出得到的反应浆料进行稀释，然后进行固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣，对浸出渣进行洗涤，固液分离后将所得洗涤液用于对反应浆料进行稀释；
(3)将步骤(2)得到的含钒浸出液返回步骤(1)中与钙磷渣和碱液混合，继续进行浸出反应，至含钒浸出液中钒浓度≥8g/l时，对所得含钒浸出液进行提钒。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明选用低温低碱以及高压的条件对钙磷渣进行浸出，实现了对钙磷渣中钒元素的高效浸出，浸出率在80％以上。
(2)本发明实现了对钙磷渣中钒元素的资源化再利用，整个生产过程没有废水排放，经济与环境效益显著，具有良好的应用前景。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将钙磷渣进行破碎和细磨后与0.5mol/l的氢氧化钠溶液混合，控制钙磷渣与碱液中氢氧化钠的质量比为1:1，然后将混合物料置于高压反应釜中，加热至105℃，在0.8mpa下浸出3h；
(2)对步骤(1)浸出后得到的反应浆料进行稀释，然后进行固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣，用80℃水对浸出渣进行洗涤，固液分离后将所得洗涤液用于对反应浆料进行稀释。
经过检测，钙磷渣中钒的浸出率为82.1％。
实施例2
(1)将钙磷渣进行破碎和细磨后与0.8mol/l的氢氧化钠溶液混合，控制钙磷渣与碱液中氢氧化钠的质量比为1:1.2，然后将混合物料置于高压反应釜中，加热至95℃，在0.6mpa下浸出4h；
(2)对步骤(1)浸出后得到的反应浆料进行稀释，然后进行固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣，用70℃水对浸出渣进行洗涤，固液分离后将所得洗涤液用于对反应浆料进行稀释；
(3)将步骤(2)得到的含钒浸出液返回步骤(1)中与钙磷渣和碱液混合，继续进行浸出反应，至含钒浸出液中钒浓度为10g/l时，对所得含钒浸出液进行结晶提钒，得到钒酸钠，所得结晶后液返回至步骤(1)中用于对钙磷渣的浸出。
经过检测，钙磷渣中钒的浸出率为85.6％。
实施例3
(1)将钙磷渣进行破碎和细磨后与0.5mol/l的氢氧化钠溶液混合，控制钙磷渣与碱液中氢氧化钠的质量比为1:0.5，然后将混合物料置于高压反应釜中，加热至120℃，在1mpa下浸出2h；
(2)对步骤(1)浸出后得到的反应浆料进行稀释，然后进行固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣，用75℃水对浸出渣进行洗涤，固液分离后将所得洗涤液用于对反应浆料进行稀释；
(3)将步骤(2)得到的含钒浸出液返回步骤(1)中与钙磷渣和碱液混合，继续进行浸出反应，至含钒浸出液中钒浓度为8g/l时，对所得含钒浸出液进行结晶提钒，得到钒酸钠，所得结晶后液返回至步骤(1)中用于对钙磷渣的浸出。
经过检测，钙磷渣中钒的浸出率为83.4％。
实施例4
(1)将钙磷渣进行破碎和细磨后与1mol/l的氢氧化钾溶液混合，控制钙磷渣与碱液中氢氧化钾的质量比为1:1.1，然后将混合物料加热至130℃，在0.9mpa下浸出1h；
(2)对步骤(1)浸出后得到的反应浆料进行稀释，然后进行固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣，用85℃水对浸出渣进行洗涤，固液分离后将所得洗涤液用于对反应浆料进行稀释；
(3)将步骤(2)得到的含钒浸出液返回步骤(1)中与钙磷渣和碱液混合，继续进行浸出反应，至含钒浸出液中钒浓度为9g/l时，对所得含钒浸出液进行结晶提钒，得到钒酸钠，所得结晶后液返回至步骤(1)中用于对钙磷渣的浸出。
经过检测，钙磷渣中钒的浸出率为84.8％。
实施例5
(1)将钙磷渣进行破碎和细磨后与2mol/l的氢氧化钾溶液混合，控制钙磷渣与碱液中氢氧化钾的质量比为1:0.8，然后将混合物料加热至110℃，在0.5mpa下浸出3.5h；
(2)对步骤(1)浸出后得到的反应浆料进行稀释，然后进行固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣，用80℃水对浸出渣进行洗涤，固液分离后将所得洗涤液用于对反应浆料进行稀释；
(3)将步骤(2)得到的含钒浸出液返回步骤(1)中与钙磷渣和碱液混合，继续进行浸出反应，至含钒浸出液中钒浓度为8.5g/l时，对所得含钒浸出液进行结晶提钒，得到钒酸钠，所得结晶后液返回至步骤(1)中用于对钙磷渣的浸出。
经过检测，钙磷渣中钒的浸出率为83.1％。
实施例6
(1)将钙磷渣进行破碎和细磨后与2.5mol/l的氢氧化钠溶液混合，控制钙磷渣与碱液中氢氧化钠的质量比为1:0.5，然后将混合物料加热至90℃，在0.3mpa下浸出4h；
(2)对步骤(1)浸出后得到的反应浆料进行稀释，然后进行固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣，用80℃水对浸出渣进行洗涤，固液分离后将所得洗涤液用于对反应浆料进行稀释。
经过检测，钙磷渣中钒的浸出率为82.7％。
实施例7
(1)将钙磷渣进行破碎和细磨后与1.5mol/l的氢氧化钠溶液混合，控制钙磷渣与碱液中氢氧化钠的质量比为1:0.6，然后将混合物料加热至100℃，在0.8mpa下浸出2.5h；
(2)对步骤(1)浸出后得到的反应浆料进行稀释，然后进行固液分离，得到含钒浸出液和浸出渣，用75℃水对浸出渣进行洗涤，固液分离后将所得洗涤液用于对反应浆料进行稀释；
(3)将步骤(2)得到的含钒浸出液返回步骤(1)中与钙磷渣和碱液混合，继续进行浸出反应，至含钒浸出液中钒浓度为11g/l时，对所得含钒浸出液进行结晶提钒，得到钒酸钠，所得结晶后液返回至步骤(1)中用于对钙磷渣的浸出。
经过检测，钙磷渣中钒的浸出率为85.0％。
对比例1
与实施例4相比，除了在步骤(1)中加热浸出过程中不加压外，其他步骤与条件与实施例4完全相同，即将混合物料在130℃下浸出1h。
经过检测，本对比例中钙磷渣中钒的浸出率为56.3％。
对比例2
与实施例4相比，除了步骤(1)所述浸出过程的温度为70℃外，其他步骤与条件与实施例4完全相同，即将混合物料加热至70℃，在0.9mpa下浸出1h.
经过检测，本对比例中钙磷渣中钒的浸出率为43.7％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。