本发明涉及储氢材料领域，特别是涉及一种燃料电池用的咔唑类储氢材料的制备及常压脱氢方法。
背景技术
燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的装置。燃料电池直接将燃料的化学能转变为电能，能量转变效率高，比能量和比功率都高，并且可以控制反应过程，能量转化过程可以连续进行，因此是理想的汽车用电池。燃料电池主要是由阳极、电解质和阴极所组成。在阳极上的燃料（一般为氢气）被催化剂氧化，使得燃料变成一个正电荷的离子和带负輸电子。燃料电池在工作过程中只产生水和二氧化碳，尤其与内燃机汽车相比，对环境不会造任何污染。
氢能是一种清洁、高效的能源,可替代污染环境且不可再生的煤、石油、天然气等化石燃料，作为洁净可再生能源有着广阔的应用前景随着氢能源的不断发展。作为氢能源发展的技术难点之一，氢气的储存也越来越受到人们的重视。燃料电池目前主要的技术难点之一是高性能低成本的储氢材料的制备技术。按氢的储存方法可以分为常温高压储氢、低温液化储氢和吸附储氢三种，有机液体氢化物储氢技术具有储氢量大，储存、运输、维护、保养安全方便，便于利用现有储油和运输设备，可多次循环使用等优点。
有机液态氢化物可逆储放氢系统是一个封闭的循环系统。由储氢剂的加氢反应、氢载体的储存、运输及氢载体的脱氢反应等个过程组成。氢气通过电解水或其他方法制备后，利用催化加氢装置，将氢储存在环己烷或甲基环己烷等氢载体中。由于氢载体在常温、常压下呈液体状态，其储存和运输简单易行。将氢载体输送到目的地后，再通过催化脱氢装置，在脱氢催化剂的作用下，释放出被储存的氢能，供用户使用，储氢剂则经过冷却后储存、运输、循环再利用。
咔唑主要存于煤焦油中，高温煤焦油内约含咔唑1.5%，由于其沸点较高，可用精馏及萃取等方也可以用乙二醇进行萃取精馏等方法进行分离。咔唑为无色片状或白色结晶，溶于丙酮、醚，徽溶于无水乙醇、苯、乙酸、氯代烃不溶于水，易升华，置于紫外光下显示强荧光和磷光，作为新型有机液体储氢体系进行广泛研究。乙基咔唑是一种含氮的芳香杂环化合物，脱氢反应焓低，储氢量高，脱氢纯度高，在常温下为液态，是作为储氢材料的优秀备选。
有研究表明将ru/γ-al2o3和pd/γ-al2o3混合后，对乙基咔唑在高压釜中的可逆储放氢过程进行研究，在433k下，乙基咔唑在30min内完成储氢过程，质量储氢密度达到5.67%，体积储氢密度为52.17kg/m3，且在473k下可实现加氢产物很好地脱氢，乙基咔唑表现出较好的循环效果。以ru/c为催化剂，通过改变温度、压力、搅拌速度等因素对乙基咔唑的催化加氢性能进行研究，乙基咔唑的最佳加氢反应条件为6mpa、423k、0.8gｒu/c、750r/min，在此条件下，乙基咔唑的储氢密度约可达4.73%。中国发明专利申请号201310138518.7公开了一种乙基咔唑的加氢方法及其产物的脱氢方法，向反应釜中加入ag乙基咔唑、bg金属催化剂和cg离子液体，然后向反应釜中加入超临界co2流体，然后将加氢氢库与反应釜相连通入氢气，调节反应釜温度为150～180℃、压力为8～10mpa同时打开搅拌装置开始反应，采用双金属催化剂ru-co/al2o3、ru-ni/al2o3，可以很大程度上提高加氢、脱氢效率，而且不会对环境造成污染。
由此可知，现有的乙基咔唑加氢和脱氢过程需要在催化、高压并且满足一定温度条件下进行，对催化剂的性能的提高能够实现更好的脱氢效果，然而，其脱氢反应需要贵金属催化剂，同时在催化过程中需要起着裂化和异构化作用的酸性载体，由于结焦等原因严重影响催化剂使用效率。因此，针对咔唑类的脱氢反应的优化具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
针对现有的乙基咔唑加氢和脱氢过程需要贵金属催化剂，且在催化过程中释放氢气效率不高的缺陷，本发明提出一种燃料电池用的咔唑类储氢材料的制备方法，制备的咔唑类有机物具有优异的氢气释放能力，避免了贵金属催化剂的大量使用，提高了咔唑类储氢材料氢气的释放能力。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种燃料电池用的咔唑类储氢材料的制备方法，以乙基咔唑作为原料，具体制备方法如下：
（1）分别称取乙基咔唑和溶剂，搅拌均匀配置乙基咔唑溶液，所述溶剂为乙醚、丙酮、氯苯和戊烷中的一种，所述乙基咔唑的质量浓度为1-8%；
（2）将铜作为基底材料放入浓度比为1:1的酒精和盐酸溶液中超声清洗后，经过清洗干燥后去除铜基底表面杂质；
（3）将所述乙基咔唑溶液涂覆于铜基底表面，涂覆后，将铜基底置于35-45℃的加热板上加热，溶剂蒸发后，得到乙基咔唑涂覆的铜基底，再进行高温退火处理，获得所述咔唑类储氢材料。
优选的，步骤（1）中所述搅拌速率为60-90rpm。
优选的，步骤（3）中所述退火温度为150-180℃，退火时间24h。
优选的，所述乙基咔唑薄膜的厚度为10-100μm。
一种咔唑类储氢材料的常压脱氢方法，使用所述方法制备的咔唑类储氢材料作为活性材料，与质子导体材料均匀混合后加入粘结剂进行复合，之后进行60-89℃水浴加热搅拌，开始脱氢反应。
优选的，所述咔唑类储氢材料、质子导体材料、粘结剂的质量比为10:3:1。
优选的，所述质子导体材料为钙钛矿型质子导体，包括锆酸钡钙钛矿型质子导体、锆铈酸钡复相钙钛矿型质子导体、锡锌酸钡复相钙钛矿型质子导体中的一种。
优选的，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)的nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶液，其中pvdf的浓度为0.1-0.5mol/l。
优选的，所述水浴加热的升温速度为2-5℃/min，所述搅拌速度为30-60rpm。
现有的乙基咔唑加氢和脱氢过程需要在催化、高压并且满足一定温度条件下进行，对催化剂的性能的提高能够实现更好的脱氢效果，然而，其脱氢反应需要贵金属催化剂，同时在催化过程中由于结焦等原因严重影响催化剂使用效率，鉴于此，本发明提出一种燃料电池用的咔唑类储氢材料的制备及常压脱氢方法，使用乙基咔唑作为原料，将其负载于铜基底上进行高温退火，退火温度为150-180℃，退火时间24h。即获得所需的咔唑类有机物。脱氢方法为将咔唑类有机物与负载有质子导体材料均匀混合后加入粘接剂等助剂进行复合，之后进行水浴加热脱氢。所述质子导体材料为钙钛矿型质子导体。乙基咔唑在铜基底作为催化剂作用下，氮原子连接的烷烃基团进行脱氢缩合，从而形成具有共轭π键的螺旋状结构，提高氢离子的产率。咔唑类有机物在脱氢过程中，氢离子浸入质子导体材料，在质子导体表面形成氢气逸出。本发明通过在铜基表面直接复合具有共轭结构的螺旋状咔唑材料，通过其中的共轭π键的苯环与铜基表面平行，其吸附方向优先取向cu（110）面进行吸附，从而大幅度降低氢离子的吸附和脱附势垒。同时质子导体吸附氢离子转化为氢气，有效促进脱氢-吸氢可逆反应向脱氢方向进行，从而提高氢气的释放能力。
本发明提出一种燃料电池用的咔唑类储氢材料的制备及常压脱氢方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提出一种燃料电池用的咔唑类储氢材料的制备，使用乙基咔唑作为原料，将其负载于铜基底上进行高温退火，退火温度为150-180℃，退火时间24h，乙基咔唑在铜基底作为催化剂作用下，乙基咔唑氮原子连接的烷烃基团进行脱氢缩合，形成具有共轭π键的螺旋状结构，共轭π键的苯环与铜基表面平行，其吸附方向优先取向cu（110）面进行吸附，进而提高了氢离子的产率。
2、本发明将咔唑类有机物与负载有质子导体材料均匀混合后加入粘接剂等助剂进行复合，之后进行水浴加热脱氢，质子导体吸附氢离子转化为氢气，有效促进脱氢-吸氢可逆反应向脱氢方向进行，从而提高氢气的释放能力。
3、本发明制备方法简单，有效改善了乙基咔唑氢吸附和脱附能力，适宜于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）分别称取乙基咔唑和乙醚，设置搅拌速率为60rpm，搅拌均匀配置乙基咔唑溶液，乙基咔唑的质量浓度为1%；
（2）将铜作为基底材料放入浓度比为1:1的酒精和盐酸溶液中超声清洗后，经过清洗干燥后去除铜基底表面杂质；
（3）将所述乙基咔唑溶液涂覆于铜基底表面，涂覆后，将铜基底置于38℃的加热板上加热，溶剂蒸发后，得到乙基咔唑涂覆的铜基底，再进行高温退火处理，退火温度为170℃，退火时间24h，获得薄膜的厚度为70μm的咔唑类储氢材料。
将所述咔唑类有机物储氢材料与锆酸钡钙钛矿型质子导体均匀混合后加入含浓度为0.35mol/l聚偏氟乙烯(pvdf)的nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶液进行复合，咔唑类储氢材料、质子导体材料、粘结剂的质量比为10:3:1，之后进行89℃水浴加热搅拌，水浴加热的升温速度为3℃/min，所述搅拌速度为55rpm，开始脱氢反应。
将本实施例中制备的乙基咔唑在反应釜中进行储氢性能测试，测试样品量为10g，采用吸脱氢循环测试对样品在吸氢/脱氢过程中气体进行测试，联用质谱仪检测体脱氢气体中气体成分，测试性能如表1所示。
实施例2
（1）分别称取乙基咔唑和丙酮，设置搅拌速率为90rpm，搅拌均匀配置乙基咔唑溶液，其中乙基咔唑的质量浓度为3%；
（2）将铜作为基底材料放入浓度比为1:1的酒精和盐酸溶液中超声清洗后，经过清洗干燥后去除铜基底表面杂质；
（3）将所述乙基咔唑溶液涂覆于铜基底表面，涂覆后，将铜基底置于38℃的加热板上加热，溶剂蒸发后，得到乙基咔唑涂覆的铜基底，再进行高温退火处理，退火温度为180℃，退火时间24h，获得薄膜的厚度为100μm的咔唑类储氢材料。
将所述咔唑类有机物储氢材料与锆铈酸钡复相钙钛矿型质子导体均匀混合后加入含浓度为0.26mol/l聚偏氟乙烯(pvdf)的nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶液进行复合，咔唑类储氢材料、质子导体材料、粘结剂的质量比为10:3:1，后进行79℃水浴加热搅拌，水浴加热的升温速度为2℃/min，所述搅拌速度为60rpm，开始脱氢反应。
将本实施例中制备的乙基咔唑在反应釜中进行储氢性能测试，测试样品量为10g，采用吸脱氢循环测试对样品在吸氢/脱氢过程中气体进行测试，联用质谱仪检测体脱氢气体中气体成分，测试性能如表1所示。
实施例3
（1）分别称取乙基咔唑和氯苯，设置搅拌速率为60rpm，搅拌均匀配置乙基咔唑溶液，其中乙基咔唑的质量浓度为3%；
（2）将铜作为基底材料放入浓度比为1:1的酒精和盐酸溶液中超声清洗后，经过清洗干燥后去除铜基底表面杂质；
（3）将所述乙基咔唑溶液涂覆于铜基底表面，涂覆后，将铜基底置于45℃的加热板上加热，溶剂蒸发后，得到乙基咔唑涂覆的铜基底，再进行高温退火处理，退火温度为180℃，退火时间24h，获得薄膜的厚度为80μm的咔唑类储氢材料。
将所述咔唑类有机物储氢材料与有锡锌酸钡复相钙钛矿型质子导体均匀混合后加入含浓度为0.5mol/l聚偏氟乙烯(pvdf)的nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶液进行复合，咔唑类储氢材料、质子导体材料、粘结剂的质量比为10:3:1，之后进行60℃水浴加热搅拌，水浴加热的升温速度为2℃/min，所述搅拌速度为30rpm，开始脱氢反应。
将本实施例中制备的乙基咔唑在反应釜中进行储氢性能测试，测试样品量为10g，采用吸脱氢循环测试对样品在吸氢/脱氢过程中气体进行测试，联用质谱仪检测体脱氢气体中气体成分，测试性能如表1所示。
实施例4
（1）分别称取乙基咔唑和戊烷，设置搅拌速率为90rpm，搅拌均匀配置乙基咔唑溶液，其中乙基咔唑的质量浓度为8%；
（2）将铜作为基底材料放入浓度比为1:1的酒精和盐酸溶液中超声清洗后，经过清洗干燥后去除铜基底表面杂质；
（3）将所述乙基咔唑溶液涂覆于铜基底表面，涂覆后，将铜基底置于45℃的加热板上加热，溶剂蒸发后，得到乙基咔唑涂覆的铜基底，再进行高温退火处理，退火温度为150℃，退火时间24h，获得薄膜的厚度为40μm的咔唑类储氢材料。
将所述咔唑类有机物储氢材料与负载有锆酸钡钙钛矿型质子导体均匀混合后加入含浓度为0.15mol/l聚偏氟乙烯(pvdf)的nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶液进行复合，咔唑类储氢材料、质子导体材料、粘结剂的质量比为10:3:1，之后进行89℃水浴加热搅拌，水浴加热的升温速度为3℃/min，所述搅拌速度为30rpm，开始脱氢反应。
将本实施例中制备的乙基咔唑在反应釜中进行储氢性能测试，测试样品量为10g，采用吸脱氢循环测试对样品在吸氢/脱氢过程中气体进行测试，联用质谱仪检测体脱氢气体中气体成分，测试性能如表1所示。
实施例5
（1）分别称取乙基咔唑和乙醚，设置搅拌速率为85rpm，搅拌均匀配置乙基咔唑溶液，其中乙基咔唑的质量浓度为7%；
（2）将铜作为基底材料放入浓度比为1:1的酒精和盐酸溶液中超声清洗后，经过清洗干燥后去除铜基底表面杂质；
（3）将所述乙基咔唑溶液涂覆于铜基底表面，涂覆后，将铜基底置于40℃的加热板上加热，溶剂蒸发后，得到乙基咔唑涂覆的铜基底，再进行高温退火处理，退火温度为175℃，退火时间24h，获得薄膜的厚度为35μm的咔唑类储氢材料。
将所述咔唑类有机物储氢材料与负载有锆铈酸钡复相钙钛矿型质子导体均匀混合后加入含浓度为0.45mol/l聚偏氟乙烯(pvdf)的nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶液进行复合，咔唑类储氢材料、质子导体材料、粘结剂的质量比为10:3:1，之后进行60℃水浴加热搅拌，水浴加热的升温速度为3℃/min，所述搅拌速度为30rpm，开始脱氢反应。
将本实施例中制备的乙基咔唑在反应釜中进行储氢性能测试，测试样品量为10g，采用吸脱氢循环测试对样品在吸氢/脱氢过程中气体进行测试，联用质谱仪检测体脱氢气体中气体成分，测试性能如表1所示。
对比例1
采用催化剂raney-ni对乙基咔唑进行加氢脱氢，按照如实施例1-5的方法进行测试，测试性能如表1所示。
对比例2
将实施例1中制备的咔唑类有机物储氢材料，进行89℃水浴加热搅拌，水浴加热的升温速度为3℃/min，所述搅拌速度为55rpm，开始脱氢反应。
按照如实施例1-5的方法进行测试，测试性能如表1所示。
表1