本发明涉及对结晶硅酸盐材料改性，尤其涉及制备一种zn离子改性沸石分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
传统的分子筛是一种含na具有空间网络结构的结晶硅铝酸盐材料，主要包括a型或者x型，具有优异的选择性吸附能力和离子载体等性能。分子筛凭借其质量一致、性能稳定、粒度可控、结晶度高、热稳定性好等特点，可以很好的用在分子选择性吸附领域（水，nh3、h2s、so2、co2、c2h5oh、c2h6、c2h4等）。同时，优异的热稳定性、分散性，无污染，对人体无毒害、无刺激等特点使其更广泛的应用在化工领域、材料领域、日常生活中。
随着分子筛的研究不断加深，人们利用离子交换的手段对普通分子筛进行改性，得到分子筛。最常见的就是通过ca2+和k+离子交换，将4a普通分子筛改性成5a和3a分子筛。通过对分子筛的改性而得到的分子筛实现了性能的改进和提升，从而可以将其拓宽到更多的应用领域中。
但是，在已有的报道中，通过离子交换对分子筛进行改性常常用到的是ca2+、k+、li+、ag+、sr2+等金属阳离子，通过利用过渡金属zn2+对普通分子筛进行离子交换改性的研究从未报道过。
技术实现要素：
本发明的目的是为了提供一种zn离子改性沸石分子筛，以及其制备方法和应用。该方法是在简单的反应条件下通过离子交换手段，实现了对普通沸石分子筛的改性，实现了一种分子筛的可控合成。同时，反应条件简单，易于工业化生产。zn2+凭借优异的离子载体、抗菌等性能被广泛的应用于诸多领域。基于沸石分子筛的重要性能-离子交换性质，通过利用水溶液离子交换法，成功的将zn2+替换沸石分子筛框架结构中的平衡电荷阳离子，从而将zn2+所具有的优异化学性能引入到分子筛中，完成性能优化改进。这种通过zn离子改性的沸石分子筛在原有吸附性的基础上意外的增添了一定的离子载体、抑菌等性能。这种独特的抑菌性吸附分子筛可以很好的应用在食品级干燥及净化领域、呼吸类护具、消毒类产品、触肤类用品、医疗设备保存装置等领域。这些用途是绝大多数分子筛所不具备，因而zn离子改性沸石分子筛极大的拓宽了沸石分子筛的应用领域。
本发明提供的一种zn离子改性沸石分子筛，包括沸石主体以及被置换于沸石主体上的zn2+离子，其中，zn2+离子对沸石分子筛上的金属阳离子na+离子进行部分置换，zn2+离子占沸石主体上的金属阳离子摩尔含量为70-90mol%，分布状态为随机替换原有晶体结构中的na+离子，用来平衡铝氧四面体所产生的负电荷。
进一步具体的，所述的沸石主体的其他特征为：沸石主体上的金属阳离子为zn2+离子和na+，k+，ca2+三种离子的一种或者几种的混合物。
一种制备zn离子改性沸石分子筛的方法，技术方案如下：
步骤1：采用zn2+离子交换法，按照沸石分子筛和水的质量比1:5-1:40，进行物料搅拌混合形成料浆1；
步骤2：按照锌交换液的质量浓度比例，溶解锌源到一定体积的水中形成料浆2；锌源的摩尔浓度控制在0.05mol/l-0.8mol/l之间；
步骤3：混合料浆1和2形成料浆3，室温搅拌均匀；zn2+离子投入量控制为沸石质量的15%-30%之间；具体可以室温搅拌10-30min；
步骤4：将料浆3从室温升温到50-90℃，恒温搅拌1h-6h；使得分子筛交换度达到≥70%；
步骤5：反应结束后用水进行洗涤并干燥得到分子筛；
具体的，所述的沸石分子筛为a型和x型沸石分子筛。
更具体的，所述的锌源为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌的任一种或者其混合物。更优选的锌源为氯化锌。
更具体的，将料浆3从室温升温到反应温度的速度范围是70-80℃。
更具体的，料浆升温到反应温度后，恒温搅拌的反应时间范围是3-5h。
更具体的，反应结束后用水进行洗涤，洗涤的结束条件是cl-质量含量≤0.2%。
更具体的，干燥分子筛的条件为干燥温度是70-90℃，干燥时间是2-8h。
一种zn离子改性沸石分子筛的应用，zn离子改性沸石分子筛用于食品级干燥及净化、消毒类产品、触肤类用品的技术领域，作为干燥剂和抑制细菌生长剂。
本发明通过zn2+离子交换完成一种沸石分子筛的制备，这种合成方法操作简单，控制变量较少，反应条件温和易控，对反应设备要求较低，从而易于实现工业化生产。同时这种沸石分子筛由于zn离子的引入而赋予了分子筛抑菌的性能，通过使用在湿巾方面，可以提高其抑菌效果，检测抑菌率可以大于70%。
具体实施方式
本实施例以普通a型分子筛原料，进行分子筛的制备。实施例所得产品的晶型采用x-射线衍射晶相分析而得，根据pdf卡片号43-0142比对；交换度通过n(zno)/n(al2o3)计算而得；分子筛静态水吸附通过在25℃，24h，饱和nacl溶液条件下测得。
实施例1：
称取50g4a分子筛原粉溶解到250ml水中制成料浆1，配置质量浓度为0.15mol/l硫酸锌的溶液为料浆2，将1l料浆2缓慢加入到料浆1中得到料浆3，对料浆3室温搅拌15min后开始升温，升温到80℃后恒温搅拌2h后洗涤烘干得到zn-a分子筛。通过测试为a型结构，交换度77%，静态水吸附27.3%。
实施例2：
称取50g4a分子筛原粉溶解到500ml水中制成料浆1，配置质量浓度为0.15mol/l硫酸锌的溶液为料浆2，将1l料浆2缓慢加入到料浆1中得到料浆3，对料浆3室温搅拌15min后开始升温，升温到80℃后恒温搅拌2h后洗涤烘干得到zn-a分子筛。通过测试为a型结构，交换度75.8%，静态水吸附27.22%。
实施例3：
称取50g4a分子筛原粉溶解到1000ml水中制成料浆1，配置质量浓度为0.15mol/l硫酸锌的溶液为料浆2，将1l料浆2缓慢加入到料浆1中得到料浆3，对料浆3室温搅拌15min后开始升温，升温到80℃后恒温搅拌2h后洗涤烘干得到zn-a分子筛。通过测试为a型结构，交换度73%，静态水吸附27.01%。
实施例4：
一种zn离子改性沸石分子筛的应用，用于湿巾抑菌领域，具体应用方法是：将实施例1中所制备的改性沸石分子筛应用在湿巾中，采用gb15979-2002中抑菌率的测试方法，检测出抑菌率为73%。
对比例1：
称取50g4a分子筛原粉溶解到250ml水中制成料浆1，配置质量浓度为0.15mol/l氯化锌的溶液为料浆2，将1l料浆2缓慢加入到料浆1中得到料浆3，对料浆3室温搅拌15min后开始升温，升温到80℃后恒温搅拌2h后洗涤烘干得到zn-a分子筛。通过测试为a型结构，交换度76%，静态水吸附26.95%。
对比例2：
称取50g4a分子筛原粉溶解到500ml水中制成料浆1，配置质量浓度为0.15mol/l氯化锌的溶液为料浆2，将1l料浆2缓慢加入到料浆1中得到料浆3，对料浆3室温搅拌15min后开始升温，升温到80℃后恒温搅拌2h后洗涤烘干得到zn-a分子筛。通过测试为a型结构，交换度77.1%，静态水吸附27.45%。
对比例3：
称取50g4a分子筛原粉溶解到1000ml水中制成料浆1，配置质量浓度为0.15mol/l氯化锌的溶液为料浆2，将1l料浆2缓慢加入到料浆1中得到料浆3，对料浆3室温搅拌15min后开始升温，升温到80℃后恒温搅拌2h后洗涤烘干得到zn-a分子筛。通过测试为a型结构，交换度78.3%，静态水吸附27.19%。
对比例4：
一种zn离子改性沸石分子筛的应用，用于湿巾抑菌领域，具体应用方法是：对正常巾中，采用gb15979-2002中抑菌率的测试方法，检测出抑菌率为54%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，对本发明作任何等效的变化、修饰、替代、组合、简化，所有的这些等价形式都包含在本发明的保护范围之内。本发明要求保护范围，由所附的权利要求书界定。