本发明涉及一种高相容性碳材料表面耐烧蚀抗氧化涂层的制备方法，属于高温抗氧化涂层技术领域。
背景技术：
随着工业技术的发展，材料的服役环境更为苛刻，对材料的耐高温、抗氧化、抗烧蚀等性能提出了更高的要求，开发新型高温结构材料来应对日益恶劣的服役环境变得极为迫切。碳基材料，包括C/C复合材料、石墨等，是目前已得到广泛应用的高温材料。它们具有轻质、高强、高模量、良好的高温稳定性和抗热震性能，被广泛用作高温工程材料，如加热体、电接触材料、高温热交换器、电极、火箭鼻锥和飞行器前缘材料等。虽然这类材料在惰性或真空环境中能够在3000℃的高温下保持稳定，但是在500℃以上氧化环境中就会发生氧化，限制了其广泛应用。为了能够使碳基材料在高温氧化环境中获得更广泛的应用，必须提高其抗氧化性能。通过涂层技术改善材料表面性能是一种提高抗氧化性能的有效方式。超高温抗氧化烧蚀涂层在航天领域可用作热结构材料和烧蚀材料的保护涂层，有效发挥高温构件的潜在效能，使飞行器热端部件在更高温度条件下服役，保证其在恶劣环境介质作用下安全可靠并尽可能长时间的运行。
涂层法在解决碳基材料高温氧化问题上具有重要的作用，但通常陶瓷涂层和碳基体间会存在化学相容性和机械相容性问题，在高低温热循环过程中涂层容易发生剥离和脱落。在制备碳基材料的抗氧化涂层时，要求涂层既要有良好的抗氧化能力，还要求涂层与基体之间具有良好的物理和化学相容性、对基体材料具有较好的润湿性、合适的粘度和较好的自愈合能力。总之，涂层需要具有致密、自愈合、与基体具有高的结合强度等综合性能。单层涂层往往难以保证这些性能，因此常多采用复合涂层来提供较好的抗氧化性能。复合涂层至少包括与材料直接接触的内层、氧的阻挡层以及表面层。在为碳基材料设计氧化防护涂层体系时需要考虑多种因素，以确保基体材料能够在高温氧化气氛下长期、可靠地工作，并承受高低温变化对涂层的影响。
目前，通过国内外学者的努力，碳材料表面抗氧化涂层的制备技术取得了突飞猛进的进展，部分涂层还具备了一定的抗热震性能。然而，抗氧化涂层的研究仍存在着诸多难点:（1）热失配导致涂层开裂，试样氧化失效；（2）涂层高温稳定性较差。利用纯SiO2玻璃层虽然能够实现抗氧化及自愈合，但是由于Si02的高挥发性，难以胜任高温下的使用要求；（3）已报道的抗氧化涂层的抗氧化温度范围窄，不能满足全温区范围防氧化。随着科技进步，涂层应用领域的扩大及对涂层性能的高要求，复合涂层朝着多层、多相、梯度结构发展。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对现有陶瓷涂层和碳基体间会存在化学相容性和机械相容性问题，在高低温热循环过程中涂层容易发生剥离和脱落的问题，提供了一种高相容性碳材料表面耐烧蚀抗氧化涂层的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
（1）按重量份数计，分别称量45～50份氧化钡、10～15份氧化铝、6～8份二氧化硅溶胶和2～3份分散剂5168置于球磨罐中，球磨过筛得过筛浆料，选取过筛浆料并真空脱泡，得改性基体凝胶液；
（2）取棕榈纤维并洗净晾干，粉碎得粉碎颗粒并按质量比1:5，将粉碎颗粒添加至改性基体凝胶液中，搅拌混合并研磨分散，收集分散浆液并浇注至模具中，将模具冷冻得冷冻坯料并置于管式气氛炉中，干燥后在氮气气氛下升温加热并保温煅烧，静置冷却至室温，破碎并研磨分散，收集分散颗粒并过筛，得改性颗粒；
（3）将改性颗粒置于等离子喷涂装置中，随后对所需喷涂的炭材料表面进行喷砂处理，待喷砂完成后，对喷砂后的炭材料表面进行预热处理；
（4）待预热处理完成后，对炭材料表面进行等离子喷涂处理，喷涂完成，即可制备得所述的高相容性碳材料表面耐烧蚀抗氧化涂层。
步骤（2）所述的氮气通入速率为45～50mL/min。
步骤（3）所述的喷砂处理为在压缩空气压力为0.5MPa，喷料为80目棕刚玉，喷砂距离为20～25cm下进行喷砂处理。
步骤（3）所述的等离子喷涂处理为控制喷涂电流为420～450A，喷涂电压为65～70V，采用氩气为等离子喷涂气体并控制氩气流量为85～90L·min-1，送粉率为25～28g·min-1。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明技术方案采用溶胶–凝胶法成型制备基体粉末，通过形成—Si—O―Si―三维网络状结构实现浆料原位固化，有效改善传统陶瓷材料结构疏松不够致密的缺陷，同时在烧结过程中表层原始二氧化硅开始形成二氧化硅富集区和液相层，包围在粒子的表面，有助于早期晶型转化和原位充分生长，促进了材料致密化程度，使其形成的陶瓷颗粒不仅仅具有优异的结合强度，还具有优异的致密性能；
（2）本发明技术方案通过棕榈纤维填充至凝胶材料内部，经高温炭化和煅烧后，陶瓷粉体有效渗透至棕榈炭纤维材料中，形成两者相复合的结构，炭材料和基体材料之间具有优异的结合性能，形成有效的界面改性，从根本上解决材料的相容性问题。
具体实施方式
按重量份数计，分别称量45～50份氧化钡、10～15份氧化铝、6～8份二氧化硅溶胶和2～3份分散剂5168置于球磨罐中，在250～300r/min下球磨3～5h后，过200目筛得过筛浆料，选取过筛浆料并真空脱泡，得改性基体凝胶液；取棕榈纤维并洗净晾干，粉碎得粉碎颗粒并按质量比1:5，将粉碎颗粒添加至改性基体凝胶液中，搅拌混合并研磨分散，收集分散浆液并浇注至模具中，将模具置于-55～-50℃下冷冻2～3h，得冷冻坯料并置于管式气氛炉中，在120～150℃下干燥3～5h后，通氮气排除空气，在氮气通入速率为45～50mL/min下，再按5℃/min升温至1500～1800℃，保温煅烧3～5后，静置冷却至室温，破碎并研磨分散，收集分散颗粒并过200目筛，得改性颗粒；将改性颗粒置于等离子喷涂装置中，随后对所需喷涂的炭材料表面进行喷砂处理，控制压缩空气压力为0.5MPa，喷料为80目棕刚玉，控制喷砂距离为20～25cm，待喷砂完成后，对喷砂后的炭材料表面进行预热处理，控制预热温度为200～250℃，随后对炭材料表面进行等离子喷涂处理，控制喷涂电流为420～450A，喷涂电压为65～70V，采用氩气为等离子喷涂气体并控制氩气流量为85～90L·min-1，送粉率为25～28g·min-1，喷涂完成，即可制备得所述的高相容性碳材料表面耐烧蚀抗氧化涂层。
实例1
按重量份数计，分别称量45份氧化钡、10份氧化铝、6份二氧化硅溶胶和2份分散剂5168置于球磨罐中，在250r/min下球磨3h后，过200目筛得过筛浆料，选取过筛浆料并真空脱泡，得改性基体凝胶液；取棕榈纤维并洗净晾干，粉碎得粉碎颗粒并按质量比1:5，将粉碎颗粒添加至改性基体凝胶液中，搅拌混合并研磨分散，收集分散浆液并浇注至模具中，将模具置于-55℃下冷冻2h，得冷冻坯料并置于管式气氛炉中，在120℃下干燥3h后，通氮气排除空气，在氮气通入速率为45mL/min下，再按5℃/min升温至1500℃，保温煅烧3后，静置冷却至室温，破碎并研磨分散，收集分散颗粒并过200目筛，得改性颗粒；将改性颗粒置于等离子喷涂装置中，随后对所需喷涂的炭材料表面进行喷砂处理，控制压缩空气压力为0.5MPa，喷料为80目棕刚玉，控制喷砂距离为20cm，待喷砂完成后，对喷砂后的炭材料表面进行预热处理，控制预热温度为200℃，随后对炭材料表面进行等离子喷涂处理，控制喷涂电流为420A，喷涂电压为65V，采用氩气为等离子喷涂气体并控制氩气流量为85L·min-1，送粉率为25g·min-1，喷涂完成，即可制备得所述的高相容性碳材料表面耐烧蚀抗氧化涂层。
实例2
按重量份数计，分别称量47份氧化钡、13份氧化铝、7份二氧化硅溶胶和2.5份分散剂5168置于球磨罐中，在275r/min下球磨4h后，过200目筛得过筛浆料，选取过筛浆料并真空脱泡，得改性基体凝胶液；取棕榈纤维并洗净晾干，粉碎得粉碎颗粒并按质量比1:5，将粉碎颗粒添加至改性基体凝胶液中，搅拌混合并研磨分散，收集分散浆液并浇注至模具中，将模具置于-53℃下冷冻2h，得冷冻坯料并置于管式气氛炉中，在135℃下干燥4h后，通氮气排除空气，在氮气通入速率为47mL/min下，再按5℃/min升温至1650℃，保温煅烧4后，静置冷却至室温，破碎并研磨分散，收集分散颗粒并过200目筛，得改性颗粒；将改性颗粒置于等离子喷涂装置中，随后对所需喷涂的炭材料表面进行喷砂处理，控制压缩空气压力为0.5MPa，喷料为80目棕刚玉，控制喷砂距离为23cm，待喷砂完成后，对喷砂后的炭材料表面进行预热处理，控制预热温度为225℃，随后对炭材料表面进行等离子喷涂处理，控制喷涂电流为435A，喷涂电压为68V，采用氩气为等离子喷涂气体并控制氩气流量为87L·min-1，送粉率为26g·min-1，喷涂完成，即可制备得所述的高相容性碳材料表面耐烧蚀抗氧化涂层。
实例3
按重量份数计，分别称量50份氧化钡、15份氧化铝、8份二氧化硅溶胶和3份分散剂5168置于球磨罐中，在300r/min下球磨5h后，过200目筛得过筛浆料，选取过筛浆料并真空脱泡，得改性基体凝胶液；取棕榈纤维并洗净晾干，粉碎得粉碎颗粒并按质量比1:5，将粉碎颗粒添加至改性基体凝胶液中，搅拌混合并研磨分散，收集分散浆液并浇注至模具中，将模具置于-50℃下冷冻3h，得冷冻坯料并置于管式气氛炉中，在150℃下干燥5h后，通氮气排除空气，在氮气通入速率为50mL/min下，再按5℃/min升温至1800℃，保温煅烧5后，静置冷却至室温，破碎并研磨分散，收集分散颗粒并过200目筛，得改性颗粒；将改性颗粒置于等离子喷涂装置中，随后对所需喷涂的炭材料表面进行喷砂处理，控制压缩空气压力为0.5MPa，喷料为80目棕刚玉，控制喷砂距离为25cm，待喷砂完成后，对喷砂后的炭材料表面进行预热处理，控制预热温度为250℃，随后对炭材料表面进行等离子喷涂处理，控制喷涂电流为450A，喷涂电压为70V，采用氩气为等离子喷涂气体并控制氩气流量为90L·min-1，送粉率为28g·min-1，喷涂完成，即可制备得所述的高相容性碳材料表面耐烧蚀抗氧化涂层。
将本发明制备的高相容性碳材料表面耐烧蚀抗氧化涂层及山西某公司生产的碳材料表面耐烧蚀抗氧化涂层进行检测，具体检测结果如下：
将制备好的试样放入管式炉中，在空气中进行氧化实验，氧化温度是1400°C，每次氧化时间是2h，循环3次，总用时6h。每进行一次氧化实验均称重计算热失重。通过XRD分析氧化实验前后涂层结晶相的组成及变化，分析氧化机理。通过SEM观察氧化前后SiC涂层表面和侧面形貌、涂层厚度、连续性、致密性以及与基体的结合情况，分析氧化实验前后涂层形貌的变化。
表1高相容性碳材料表面耐烧蚀抗氧化涂层性能表征
由表1可知，本发明制备的高相容性碳材料表面耐烧蚀抗氧化涂层，抗氧化性能优异，高温氧化后涂层表面光滑平整，并且质量烧蚀率低，性能优异。具有较好的市场潜力，很好的开发价值和应用前景。