本发明涉及一种废弃活性氧化铝再利用方法，具体涉及一种利用蒽醌法生产过氧化氢(双氧水)过程中废弃活性氧化铝(γ型活性氧化铝)通过固相法来制备高纯α-al2o3材料的方法，属于废弃资源再利用技术领域。
背景技术：
双氧水是一种重要的无机化工原料和精细化工产品，作为氧化剂、漂白剂、消毒剂等被广泛应用于化工、纺织、造纸、医药、冶金、电子、农业、军事和环保等领域。随着经济全球化的快速发展，双氧水的应用领域不断拓展，双氧水的需求量也不断增大。蒽醌法制备双氧水是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一，该方法由氢化、氧化、萃取、净化、后处理及其他辅助工序组成。以2-乙基蒽醌(eaq)为载体，重芳烃(ar)及磷酸三辛酯(top)为混合溶剂，配制成工作液，将其与氢气一起通入装有催化剂的氢化床内，eaq于一定压力和温度下与氢气进行氢化反应，生成相应的氢蒽醌(heaq)，所得溶液称为氢化液。氢化液再与空气中的氧气进行氧化反应，其中的氢蒽醌恢复成原来的蒽醌，同时生成过氧化氢，所得溶液称为氧化液。利用过氧化氢在水和工作液中溶解度的不同及工作液与水的密度差，用纯水萃取氧化液中的过氧化氢，得到过氧化氢水溶液(双氧水)。此水溶液经净化处理即可得到过氧化氢产品。经水萃取后的工作液(萃取液)，经过后处理工序k2co3溶液干燥脱水分解h2o2和沉降分离碱，再经白土床内的活性氧化铝吸附除碱和再生降解物后得到工作液，然后循环使用。
活性氢氧化铝在双氧水生产过程中用于氢化液再生床和白土床。在氢化液再生床中的作用是再生氢化液中的蒽醌降解物，增加工作液中的有效蒽醌含量；在白土床中的作用是再生部分蒽醌降解物和吸附工作液中的碳酸钾溶液，防止因工作液中碱度过高，使氢化触媒中毒失活。由此可见，活性氧化铝中主要含有蒽醌、硫酸三辛脂、芳烃等有机物，还有碱液、水分及其他微量物质。这些物质使活性氧化物内部孔道被部分或全部堵塞，内部结构发生巨大变化，形成了比原来更加致密的结构，内部孔径消失或变小，导致活性氧化铝比表面积降低，随着使用时间的延长，氧化铝的活性会逐渐降低，并且更换掉的氧化铝再生存在一定困难。许多双氧水生产企业一般都没有废旧活性氧化铝再生、回收装置，也没有匹配的固体废物处理设施，并将此作为一种工业固废来处理，不仅造成了资源的巨大浪费，同时也会给环境造成严重的污染。近年来，随着双氧水产能的迅速提高，废弃氧化铝的再加工量也随之增加，蒽醌法生产双氧水工艺中，双氧水产量为5万t/a的企业每年需消耗活性氧化铝2000～2500t。由于无法充分利用产生的废旧活性氧化铝物料，加之严峻的环保形势，双氧水行业正面临着巨大的挑战。
技术实现要素：
针对现有技术中废弃活性氧化铝存在生态环境污染，资源浪费等技术问题，本发明的目的是在于提供一种将蒽醌法生产过氧化氢(双氧水)过程中含有机蒽醌等及无机碱等杂质的废弃活性氧化铝(γ型活性氧化铝)通过固相法来制备高纯α-al2o3材料的方法，该方法实现了废旧活性氧化铝的资源化利用，解决了现有双氧水生产过程中产生的废旧氧化铝回收利用率低，处理方式不合理，造成资源浪费等问题。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用废弃活性氧化铝制备高纯α-al2o3的方法，该方法是将废弃活性氧化铝与α-al2o3晶种粉末进行混合及干燥预热后，于1200℃～1400℃温度下煅烧处理，冷却，筛分，即得α-al2o3。
优选的方案，废弃活性氧化铝与α-al2o3晶种粉末混合比例满足混合物料中氧化铝质量百分比含量65～89％，水分质量百分比含量为6～20％，有机质总质量百分比含量为5～15％，以混合物料总质量为100％计量。
较优选的方案，所述废弃活性氧化铝包括双氧水生产过程中氢化液再生床和/或白土床中的失效活性氧化铝。
优选的方案，所述煅烧处理通过回转窑实现；废弃活性氧化铝与α-al2o3晶种粉末混合后，先进入回转窑预热塔进行干燥预热，预热混合物料进入回转窑的反应区完成煅烧过程，煅烧物料卸料至冷却机进行冷却，冷却物料经过筛分得到α-al2o3。
较优选的方案，废弃活性氧化铝与α-al2o3晶种粉末混合物料在回转窑中以70～95℃/m速率升温至1280～1320℃，保温1.0～2.0h，再在冷却机中以75～100℃/m速率降温。通过严格控制升温速率，使得氧化铝物料在煅烧过程中受热均匀，能够很好地控制γ型氧化铝晶体的相变过程，从而提高相变转化速率，在1300℃左右高温下保温一定时间，能够保证γ型氧化铝充分转化成α-al2o3，再通过控制适当的降温速率，以保证生成稳定，且晶粒大小适宜的高纯α-al2o3晶体。
优选的方案，煅烧过程中回转窑的窑尾通风口负压为-20～-100pa。能够保证窑内通风和回转窑系统密闭，最大限度的发挥回转窑的工作能力。
本发明制备的α-al2o3材料的比表面积低，耐热性强，成型性好，晶相稳定、硬度高，尺寸稳定性好，可广泛用于定型、不定型耐火材料，耐火浇注料结合剂，耐磨磨具，高纯耐火纤维及各种塑料、玻璃、陶瓷等产品。
本发明的技术方案在实现废弃活性氧化铝中γ-al2o3高效转化成α-al2o3的过程中，通过添加α-al2o3晶种粉末以及严格控制煅烧温度，可以大大提高γ-al2o3转化成α-al2o3的效率，提高α-al2o3纯度。在通常情况下，由γ-al2o3转化成α-al2o3的相的转变过程中会出现一系列的过渡型相，如γ相在750℃时转变成δ相，升温到1000℃时转变成θ相，在1200℃时转变成α相。本发明通过在1200℃以上温度下煅烧，使γ-al2o3转化成稳定的α-al2o3，在γ-al2o3转化成α-al2o3的过程中，提高温度可以明显提高相变速率，但是会带来如晶粒长大等负面影响，本发明通过在废弃活性氧化铝原料中加入α-al2o3晶种粉末，在较低温度下实现γ-al2o3的高效转化，能够明显降低γ-al2o3相变体系反应能耗，同时增加α-al2o3产品纯度。
本发明通过在废弃活性氧化铝中添加α-al2o晶种粉末，在固相反应过程中可以明显降低γ-al2o3转化成α-al2o3的反应活化能，在原料中加入α-al2o3晶种粉末，可增加相变过程的成核密度，提高α-al2o3的转化率。
本发明的利用废弃活性氧化铝制备高纯α-al2o3的方法，具体如下：将蒽醌法生产双氧水过程中的氢化液再生床和白土床中失效活性氧化铝和部分α-al2o3晶种粉末混合后，经提升机进入回转窑预热塔干燥预热；借助倾斜的回转窑筒体带动混合物料进入窑体主反应区，不断完成煅烧、分解的工艺过程；反应后的物料通过出料罩卸料至冷却机，经冷却、筛分后的物料即为高纯α-al2o3材料；反应后的尾气经脱硝系统、旋风除尘+布袋除尘系统从尾气排放烟囱排出。
本发明的煅烧过程中，回转窑以天然气为燃烧气，同时以空气和物料中的有机物为助燃剂，在1200℃～1400℃的高温回转窑内进行煅烧，物料在回转窑中停留总时间为3～5h，冷却后经筛分得到高纯α-al2o3材料。物料在回转窑中停留时间进一步优选为4h。不但可以提高α-al2o3产品纯度，而且避免增加设备投资和操作费用。
本发明对物料进行干燥预热，预热的温度一般为400℃左右。煅烧物料一般冷却至200℃以下。
本发明采用的回转窑和冷却机没有特别的要求，采用现有的常见设备实现。如本发明以直筒回转窑为例进行说明。回转窑的筒体直径为2200mm，筒体长度为45000mm，斜度优选3％。工作时，转速1～3r/min。冷却机采用单筒冷却机，规格为
相对现有技术，本发明的技术方案具有以下优势效果：
(1)本发明首次利用工业上废弃的废旧活性氧化铝来制备附加值较高的高纯α-al2o3材料，具有可观的经济效益，可以减少对废旧氧化铝的浪费及有利于环境保护。
(2)本发明通过在废旧活性氧化铝原料中加入α-al2o3晶种粉末，不但可以降低高温固相反应过程中物料相变体系反应能耗，而且可以提高γ-al2o3转化率，增加α-al2o3产品纯度。
(3)本发明的废旧活性氧化铝转化成高纯α-al2o3材料的过程通过一步反应实现，操作简单，且可以借用现有的常规设备装置，成本低，有利于工业化生产应用。
(4)本发明可以直接利用废旧活性氧化铝原料通过高温固相反应来制备高纯α-al2o3，不受废旧活性氧化铝中有机和无机杂质的影响，直接获得纯度大于96％以上的高纯产品。
(5)本发明以废旧活性氧化铝作为原料生产出的高纯α-al2o3材料具有良好的耐热性能和抗渣性能，无污染，使用寿命长，具有良好的修复、再生功能和广泛的用途范围。
附图说明
【图1】为废旧活性氧化铝在煅烧过程中物料温度在回转窑和冷却机中的变化情况。
【图2】为废旧活性氧化铝在2％(w/w)α-al2o3晶种粉末添加量的不同煅烧条件下得到的α-al2o3产品含量情况。
【图3】为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有设备及使用药剂可从市场购得或是本行业常用的，下述实施事例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
以下实施例1～4均按以下操作实施：
1)原料来源：原料来源于双氧水生产工厂a：双氧水生产中氢化液再生床和白土床中的失效废旧活性氧化铝，平均粒径为2mm。
2)设备：采用直筒回转窑，筒体直径2200mm，筒体长度45000mm，斜度3％，转速2r/min；冷却机采用单筒冷却机，规格优选
3)煅烧处理过程：将原料经提升机进入回转窑预热塔干燥，由回转窑带动物料进入窑体反应区，依次经过干燥、预热、煅烧、降温等化学和物理过程，反应后生成的高纯α-al2o3材料经冷却机迅速降温冷却后进入螺旋提升器，最后经振动筛筛分出料。再生得到的高纯α-al2o3材料产品测试结果见表1。反应后的尾气经脱硝系统、旋风除尘+布袋除尘系统从尾气排放烟囱排出。
实施例1
通过添加2％(w/w)α-al2o3晶种粉末使得原料中水分含量为10％，总有机物含量为6％，氧化铝含量为81％；物料在回转窑中以95℃/m速率升温至1300℃，高温段保温时间为2小时，总停留时间为4h；回转窑进口气压为3pa，烟气温度为360℃，回转窑窑尾气压-31pa，烟气温度为560℃，物料进入冷却机中以最高90℃/m的速率降温，出料。
实施例2
通过添加2.5％(w/w)α-al2o3晶种粉末使得原料中水分含量为8％，总有机物含量为5％，氧化铝含量为84％；物料在回转窑中以85℃/m速率升温1200℃，高温段保温时间为2小时，总停留时间为4h；回转窑进口气压为5pa，烟气温度为340℃，回转窑窑尾气压-32pa，烟气温度为540℃，物料进入冷却机中以最高90℃/m的速率降温，出料。
实施例3
通过添加2％(w/w)α-al2o3晶种粉末使得原料中水分含量为10％，总有机物含量为6％，氧化铝含量为81％；物料在回转窑中以85℃/m速率升温1200℃，高温段保温时间为2小时，煅烧反应温度为1200℃，总停留时间为4h；回转窑进口气压为3pa，烟气温度为350℃，回转窑窑尾气压-32pa，烟气温度为545℃，物料进入冷却机中以最高90℃/m的速率降温，出料。
实施例4
通过添加2％(w/w)α-al2o3晶种粉末使得原料中水分含量为10％，总有机物含量为6％，氧化铝含量为81％；物料在回转窑中以95℃/m速率升温1300℃，高温段保温时间为1.5小时，总停留时间为3.5h；回转窑进口气压为4pa，烟气温度为365℃，回转窑窑尾气压-31pa，烟气温度为554℃，物料进入冷却机中以最高90℃/m的速率降温，出料。
表1实施例1～4制备的高纯α-al2o3材料物化性质分析