一种制备热敏性荧光薄膜的方法与流程

本发明属于材料科学领域，特别涉及一种制备热敏性荧光薄膜的方法。

背景技术

稀土层状氢氧化合物(lrh)是由带正电的主层板与带负电的客体离子组成的无机层状化合物，目前通过离子交换、插层柱撑、机械扰动(如超声波)等方法可以将颗粒剥离成一个或几个层板厚度的纳米片，超薄的纳米片表面的活性分子显著增多，厚度在纳米级、长宽在微米级，不仅保留了主层板的物理化学性能，且具有良好的液晶性质，可作为催化剂、吸附剂及构筑有特殊功能的荧光薄膜。

lrh剥离所得的超薄纳米片被认为是构筑新材料的基本结构单元，利用其可构建新型功能性荧光薄膜，其发光特性会显著增强。当利用(y1-xeux)2(oh)5no3·nh2o为模板，通过中性分子插层进入层间形成层板翘起的柱撑体，后通过一定条件可剥离得到超薄纳米片，当在超薄纳米片上嫁接一层稀土有机配合物时，会复合形成光功能性薄膜，具有良好的热敏特性。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种制备热敏性荧光薄膜的新方法。

本发明的技术方案：

一种制备热敏性荧光薄膜的方法，步骤如下：

步骤1：将eu(no3)3·6h2o和y(no3)3·6h2o至少一种加入去离子水中混合搅拌，加入氨水调节ph为6～8，得到混合液。

将混合液搅拌25～35min后移至反应釜中，在120～200℃条件下进行水热反应24～168h。反应釜自然冷却至室温，将反应产物进行离心分离、清洗，烘干得到尺寸为0.8～1.2μm的lrh粉体，lrh粉体为(y1～xeux)2(oh)5no3·nh2o白色粉末颗粒，0≤x≤1,n＝1.5～1.8。

其中，烘干温度为50～80℃。

步骤:2：将醋酸钇粉体溶于去离子水中，加入六氟乙酰丙酮(hfa)，在﹣10℃～25℃条件下搅拌2～4h，将得到的沉淀物进行离心清洗，在50～70℃的条件下烘干，得到白色y(hfa)3(h2o)3粉末。

将醋酸铽粉体溶于去离子水中，加入六氟乙酰丙酮(hfa)，在﹣10℃～25℃条件下搅拌2～4h，将得到的沉淀物进行离心清洗，在50～70℃的条件下烘干，得到绿色tb(hfa)3(h2o)3粉末。

醋酸铽与六氟乙酰丙酮的摩尔比为1:3，醋酸钇与六氟乙酰丙酮的摩尔比为1:3；搅拌温度优选为﹣1℃～1℃。

步骤3：将步骤1得到的lrh粉体溶于去离子水中，进行超声使其分散均匀，加入步骤2得到y(hfa)3(h2o)3，搅拌10～30min，得到悬浮液；将悬浮液移至反应釜中，于120～200℃的温度下进行水热反应24～168h。反应结束后，将反应釜自然冷却至室温，将反应产物经离心分离、清洗，烘干得到柱撑体粉末。

lrh与y(hfa)3(h2o)3的摩尔比为1：3～7；超声时间5～10min；烘干温度为50～80℃。

步骤4：将柱撑体粉末加入到甲酰胺溶剂中，搅拌90～160h，待溶液变澄清，在激光照射下发生丁达尔效应，将得到的液体通过高速离心得到超薄纳米片，将超薄纳米片保存在无水乙醇中。

进一步的，每3g柱撑体粉末加入1000～1250ml的甲酰胺溶剂。

步骤5：将超薄纳米片匀胶旋涂在石英基板上，自然干燥后继续在石英基板上匀胶旋涂tb(hfa)3(h2o)3悬浮液，自然干燥后，得到含有两层膜结构的热敏性荧光薄膜。

进一步的，tb(hfa)3(h2o)3悬浮液的制备过程是将tb(hfa)3(h2o)3粉体溶解在无水乙醇中；匀胶速度400～1000r/min，旋涂速度2000～5000r/min。

与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：

本发明提供了一种剥离lrh纳米片的新机制，得到的超薄纳米片保留了完整的二维板状结构。超薄纳米片上嫁接稀土有机配合物获得光功能性荧光薄膜热敏性良好，254nm紫外灯照射下，从～196～90℃，显示了鲜明绿色～黄色～粉色颜色变化，当将其附着在光纤探头，结合光纤的高灵敏度、高可靠性等特点，可探测极端环境的温度。本发明的技术方案简单易行，为新型的温度探测器展示了良好的理论基础，具有极高的指导意义和应用前景。

附图说明

图1(a)是本发明实施例1制备的(y0.8eu0.2)2(oh)5no3·nh2o白色粉末的xrd图谱。

图1(b)是本发明实施例1制备的柱撑体的xrd图谱。

图2(a)是本发明实施例1制备的y(hfa)3(h2o)3粉体的xrd图谱。

图2(b)是本发明实施例1制备的tb(hfa)3(h2o)3粉体的xrd图谱。

图3(a)是本发明实施例1中(y0.8eu0.2)2(oh)5no3·nh2o颗粒的sem形貌图。

图3(b)是本发明实施例1中根据y(hfa)3(h2o)3:no3^～＝5:1比例柱撑lrh形成柱撑体的sem形貌图。

图3(c)是本发明实施例1中剥离得到的超薄纳米片的sem形貌图。

图4(a)是本发明实施例1中根据y(hfa)3(h2o)3:no3^～＝5:1比例柱撑lrh形成柱撑体的tem形貌图。

图4(b)是本发明实施例1中剥离得到的超薄纳米片的tem形貌图。

图5(a)是本发明实施例1中剥离得到的超薄纳米片afm形貌图。

图5(b)是本发明实施例1中剥离得到的超薄纳米片厚度分析图。

图6(a)是本发明实施例1中热敏性荧光薄膜示意图。

图6(b)是本发明实施例1中热敏性荧光薄膜横截面sem形貌图。

图6(c)是本发明实施例1中热敏性荧光薄膜形貌图。

图7是本发明实施例1中热敏性荧光薄膜的变温荧光发射曲线。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

本发明实例中所采用的化学试剂均为分析纯级产品；采用型号为pw3040/60的x’pertprox射线衍射仪(荷兰panalyticalb.v.)进行xrd物相分析；采用jsm～7001f型jeol场发射扫描电镜进行形貌观察和分析；采用日本jeol公司的jem～2100f型观测样品形貌(tem)；采用日本jasco公司的fp～8600型荧光分光光度计研究荧光薄膜的发光行为。

实施例1

将y(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o溶液按照摩尔比y/eu＝4:1混合于去离子水中，加入适量氨水，调节ph到7，室温下搅拌30min，使其完全均匀化，将混合的微白色溶液倒入水热釜内胆中，进行水热反应，条件是120℃×24h。24h后，打开烘箱，取出水热釜，使之自然降温到室温，去除上清液，对沉淀物离心清洗，50℃烘干24h，得到白色粉末，即为(y0.8eu0.2)2(oh)5no3·nh2o粉体。

称取1.18g(3.5mmol)醋酸铽粉体，溶于20ml去离子水中，0℃搅拌10min，待粉体完全溶于去离子水。加入1.47mlhfa(10.5mmol)溶液，0℃条件下搅拌3h，得到绿色沉淀物，去离子水清洗4次，去除残余有机物。沉淀物50℃烘干24h，得到绿色粉末，即为tb(hfa)3(h2o)3粉体。

称取1.34g(4mmol)醋酸钇粉体，溶于20ml去离子水中，0℃搅拌10min，待粉体完全溶于去离子水。加入1.68mlhfa(12mmol)溶液，0℃条件搅拌3h，产生白色沉淀物，去离子水清洗4次，去除残余有机物。沉淀物50℃烘干24h，得到白色粉末，即为y(hfa)3(h2o)3粉体。

称取0.14g(0.4mmol)lrh粉体溶于60ml去离子水，超声15min后，加入1.527g(2mmol)y(hfa)3(h2o)3粉体。搅拌均匀化30min，在120℃的条件下水热反应24h，打开烘箱，使之自然降温到室温，沉淀物去离子水洗3次，酒精洗1次，得到柱撑产物。

0.06g柱撑产物加入到20ml甲酰胺溶剂中，搅拌剥离120h，溶液变澄清，在激光照射下发生丁达尔效应，高速离心后去除上层清液，沉淀物酒精清洗3次，将最后得到的超薄纳米片保存在盛有2ml无水乙醇的试管中。

取100μl分离在酒精中的超薄纳米片匀胶旋涂在直径2cm的透明石英基板上，匀胶速度500r/min，旋涂速度3000r/min，等其自然干燥后在上面嫁接一层tb(hfa)3(h2o)3分子，tb(hfa)3(h2o)3悬浮液的制备过程是将0.2g的粉体溶解在2ml酒精中，取10μl悬浮液匀胶旋涂在超薄纳米片上，匀胶速度500r/min，旋涂速度3000r/min，等其自然干燥后，即为含有两层膜结构的热敏性荧光薄膜。

(y0.8eu0.2)2(oh)5no3·nh2o的xrd图谱如图1(a)所示，(00l)峰峰型尖锐，结晶性良好，扫描照片如图3(a)所示，典型的稀土层状氢氧化合物的形貌；插层后形成的柱撑体xrd图谱如图1(b)所示，(002)峰向小角度漂移，层间距增加，sem扫描照片如图3(b)所示，tem照片如图4(a)所示，层板翘起，形状如花瓣状；实验中制备的y(hfa)3(h2o)3粉体的xrd图谱如图2(a)所示，y(hfa)3(h2o)3粉体的xrd图谱如图2(b)所示；成功剥离得到的超薄lrh纳米片形貌图如图3(c)所示，tem照片如图4(b)所示；超薄纳米片的afm分析如图5(a)(b)所示，纳米片厚度为2.2nm；超薄纳米片上嫁接一层tb(hfa)3(h2o)3构成热敏性荧光薄膜，示意图6(a)，两层膜厚度分别为40nm、45nm，如图6(b)，形貌图如图6(c)所示；光功能性薄膜的变温荧光曲线如图7所示，随着温度的升高，tb³⁺的特征峰峰强逐渐减弱，eu³⁺的峰强逐渐增强；不同温度时(196～85℃)，254nm紫外灯照射下，随着温度的变化有着鲜明的颜色变化，从低温到高温，显示绿色～黄色～粉色的颜色变化过程。综上所述，通过在lrh层间插入中性分子，可成功剥离lrh纳米片，得到超薄的纳米片，当在纳米片上嫁接一层中性分子tb(hfa)3(h2o)3可形成具有热敏特性的荧光薄膜。

实施例2

将y(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o溶液按照摩尔比y/eu＝3:1混合于去离子水中，加入适量氨水，调节ph到8，室温下搅拌30min，使其完全均匀化，将混合的微白色溶液倒入水热釜内胆中，进行水热反应，在200℃的条件下水热反应24h后，打开烘箱，取出水热釜，使之自然降温到室温，去除上清液，对沉淀物离心清洗，80℃烘干24h，得到白色粉末，即为(y0.75eu0.25)2(oh)5no3·nh2o粉体。

称取1.18g(3.5mmol)醋酸铽粉体，溶于20ml去离子水中，25℃搅拌10min，待粉体完全溶于去离子水。加入1.47mlhfa(10.5mmol)溶液，25℃条件下搅拌4h，得到绿色沉淀物，去离子水清洗4次，去除残余有机物。沉淀物50℃烘干24h，得到绿色粉末，即为tb(hfa)3(h2o)3粉体。

称取1.34g(4mmol)醋酸钇粉体，溶于20ml去离子水中，25℃搅拌10min，待粉体完全溶于去离子水。加入1.68mlhfa(12mmol)溶液，25℃条件搅拌4h，产生白色沉淀物，去离子水清洗4次，去除残余有机物。沉淀物50℃烘干24h，得到白色粉末，即为y(hfa)3(h2o)3粉体。

称取0.14g(0.4mmol)lrh粉体溶于60ml去离子水，超声15min后，加入1.83g(2.4mmol)y(hfa)3(h2o)3粉体。搅拌均匀化30min，在180℃的条件下水热反应24h，打开烘箱，使之自然降温到室温，沉淀物去离子水洗3次，酒精洗1次，得到柱撑产物。

0.06g柱撑产物加入到20ml甲酰胺溶剂中，搅拌剥离120h，溶液变澄清，在激光照射下发生丁达尔效应，高速离心后去除上层清液，沉淀物酒精清洗3次，将最后得到的超薄纳米片保存在盛有2ml无水乙醇的试管中。

取100μl分离在酒精中的超薄纳米片匀胶旋涂在直径2cm的透明石英基板上，匀胶速度1000r/min，旋涂速度5000r/min，等其自然干燥后在上面嫁接一层tb(hfa)3(h2o)3分子，tb(hfa)3(h2o)3悬浮液的制备过程是将0.2g的粉体溶解在2ml酒精中，取10μl悬浮液匀胶旋涂在超薄纳米片上，匀胶速度1000r/min，旋涂速度5000r/min，等其自然干燥后，即为含有两层膜结构的热敏性荧光薄膜。

(y0.75eu0.25)2(oh)5no3·nh2o纳米片结晶性良好，典型稀土层状氢氧化合物形貌，通过中性分子y(hfa)3(h2o)3柱撑层板，形成层板翘起的形貌特征，把柱撑后的粉体放在甲酰胺溶剂中进行搅拌可剥离得到超薄纳米片，当在纳米片上嫁接tb(hfa)3(h2o)3分子，可形成热敏性良好的荧光薄膜。

实施例3

将y(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o溶液按照摩尔比y/eu＝9:1混合于去离子水中，加入适量氨水，调节ph到6，室温下搅拌30min，使其完全均匀化，将混合的微白色溶液倒入水热釜内胆中，进行水热反应，在180℃的条件下水热反应24h，打开烘箱，取出水热釜，使之自然降温到室温，去除上清液，对沉淀物离心清洗，50℃烘干24h，得到白色粉末，即为(y0.9eu0.1)2(oh)5no3·nh2o粉体。

称取1.18g(3.5mmol)醋酸铽粉体，溶于20ml去离子水中，0℃搅拌10min，待粉体完全溶于去离子水。加入1.47mlhfa(10.5mmol)溶液，0℃条件下搅拌4h，得到绿色沉淀物，去离子水清洗4次，去除残余有机物。沉淀物50℃烘干24h，得到绿色粉末，即为tb(hfa)3(h2o)3粉体。

称取1.34g(4mmol)醋酸钇粉体，溶于20ml去离子水中，0℃搅拌10min，待粉体完全溶于去离子水。加入1.68mlhfa(12mmol)溶液，0℃条件搅拌2h，产生白色沉淀物，去离子水清洗4次，去除残余有机物。沉淀物50℃烘干24h，得到白色粉末，即为y(hfa)3(h2o)3粉体。

称取0.14g(0.4mmol)lrh粉体溶于60ml去离子水，超声15min后，加入1.22g(1.6mmol)y(hfa)3(h2o)3粉体。搅拌均匀化30min，在180℃的条件下水热反应24h，打开烘箱，使之自然降温到室温，沉淀物去离子水洗3次，酒精洗1次，得到柱撑产物。

0.06g柱撑产物加入到20ml甲酰胺溶剂中，搅拌剥离120h，溶液变澄清，在激光照射下发生丁达尔效应，高速离心后去除上层清液，沉淀物酒精清洗3次，将最后得到的超薄纳米片保存在盛有2ml无水乙醇的试管中。

取100μl分离在酒精中的超薄纳米片匀胶旋涂在直径2cm的透明石英基板上，匀胶速度400r/min，旋涂速度3000r/min，等其自然干燥后在上面嫁接一层tb(hfa)3(h2o)3分子，tb(hfa)3(h2o)3悬浮液的制备过程是将0.2g的粉体溶解在2ml酒精中，取10μl悬浮液匀胶旋涂在超薄纳米片上，匀胶速度400r/min，旋涂速度3000r/min，等其自然干燥后，即为含有两层膜结构的热敏性荧光薄膜。

(y0.9eu0.1)2(oh)5no3·nh2o纳米片结晶性良好，典型稀土层状氢氧化合物形貌，通过中性分子y(hfa)3(h2o)3柱撑层板，形成层板翘起的形貌特征，把柱撑后的粉体放在甲酰胺溶剂中进行搅拌可剥离得到超薄纳米片，当在纳米片上嫁接tb(hfa)3(h2o)3分子，可形成热敏性良好的荧光薄膜。