本发明涉及建筑材料领域，具体地，涉及一种含有七铝十二钙的外墙保温材料及其制备方法和应用。
背景技术：
七铝(酸)十二钙的分子式为12cao·7al2o3，简写为c12a7，晶型为立方晶系，配位数为2，其单晶分子结构可简单的描述为由12个笼腔组成的基本框架和内部所束缚的游离氧离子(o2-)组成。七铝十二钙材料是一系列以七铝十二钙为基元构成的、并具有c12a7独特结构的物质，其主要制备方法有高温烧结法、湿化学法、溶胶-凝胶自蔓延燃烧法、结晶法和激光脉冲沉积法等。由于这种笼腔结构，使其具有独特的导电性、氧化性和发光性等性能，在电子元件和废水处理等领域具有较广阔的应用前景。目前有关七铝十二钙材料的研究主要集中在发光性能研究和絮凝作用的研究，但在保温建材的应用上尚未有报道。七铝十二钙原料可以通过由高铝水泥(al2o3含量～50％)和碳酸钙(caco3)在1000℃以上高温烧结得来，操作工艺简单，经济快速，并可批量规模生产。速凝剂是指掺入混凝土后能迅速使混凝土凝结硬化的外加剂，通常情况能使混凝土在5分钟内初凝，10分钟内终凝，是喷射混凝土施工工艺中不可或缺的添加剂。其作用是加速水泥的水化硬化，提高早期强度，以保证特殊施工要求。我国常用的速凝剂为无机盐类，市售的有红星i型、7ii、728型等，它们的主要成分为铝氧熟料和碳酸钠，并添加生石灰或无水石膏或硫酸钠等，配制成粉状物。其机理是通过化学反应使水泥中的石膏变成硫酸钠，失去缓凝作用，从而促进c3a水化并析出结晶，导致水泥浆体迅速凝固。但上述速凝剂配方中采用了含有硫元素(s)的原料，如caso4、na2so4、kal(so4)2等，由于s在混凝土长期水化过程中会反应生成亚硫酸盐，会对钢材造成腐蚀作用，强碱性氧化物的加入不但降低水泥强度，而且还会影响施工现场环境并对施工人员的健康造成威胁。此外，现有速凝剂配方花样繁多，可变性很大，因此速凝剂稳定性较差，一般存储期超过半年，产品质量便会恶化。另外，有的速凝剂虽然具备了初、终凝时间短的优点，但后期强度降低明显；有的速凝剂虽后期强度保持较好，但初、终凝时间较长，其他指标也不尽人意。因此，研制一种早后期强度高、稳定性好、环境友好型的新型速凝剂是国内外相关专家研究的课题。相对于上述的固态含碱速凝剂，液态无碱速凝剂也有相关研究。后者更容易均匀分散于混凝土拌合物中，从而避免硬化混凝土质量波动，还能解决固态含碱速凝剂诸如对地下施工环境的危害、碱集料反应的危害、使用过程中高ph的危害以及对喷射混凝土后期强度的损失等问题。但受成本高昂、分散技术不太成熟等条件限制，液态无碱速凝剂的应用尚有较长的路要走。技术实现要素：本发明的目的是提供一种能够降低成本、能够有效提高保温材料早期强度及后期强度、减少对施工环境危害的含有七铝十二钙的外墙保温材料及其制备方法和应用。为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：本发明提供一种含有七铝十二钙的外墙保温材料，包括如下重量份的原料：复合粉末a8-28份、水泥40-60份、粉煤灰10-30份、轻骨料7-20份、发泡剂1-10份、可再分散胶粉2-7份、保水剂0-6份、复合纤维1-5份；其中，所述复合粉末a包括七铝十二钙粉末5-20重量份、阻燃剂1-4重量份和减水剂1-4重量份。本发明以水泥(优选为#42.5的普通硅酸盐水泥)、粉煤灰为主要材料，使保温材料有较好的强度和防火性能；同时使用含有七铝十二钙的复合粉末a作为速凝剂使用，该速凝剂可和其它原料耦合使用，经济节约，批量生产，通过氧化铝和碳酸钙煅烧获得的七铝十二钙不含硫元素，可以避免对钢材的腐蚀。将制备的七铝十二钙掺入水泥中，起到速凝作用，提高早期强度并维持较高的后期强度。氧化铝的原材料可以使用高铝水泥，高铝水泥和碳酸钙本身也可以分别作为保温材料的胶凝材料和填充剂，因此还可进一步节约保温材料的原料成本。本发明还通过添加复合纤维并辅以其它助剂增加保温材料的强度和抗裂性能。进一步地，外墙保温材料包括如下重量份的原料：复合粉末a15-25份、水泥40-60份、粉煤灰20-30份、轻骨料15-20份、发泡剂3-8份、可再分散胶粉2-7份、保水剂2-6份、复合纤维1-5份。进一步地，外墙保温材料包括如下重量份的原料：复合粉末a20份、水泥50份、粉煤灰25份、轻骨料15份、发泡剂5份、可再分散胶粉4份、保水剂3份、复合纤维4份。进一步地，所述七铝十二钙粉末为通过碳酸钙和氧化铝在烧结炉中高温煅烧获得的七铝十二钙粉末。其中，氧化铝可以直接采用工业级氧化铝或者含有氧化铝的高铝水泥熟料。进一步地，所述碳酸钙和氧化铝的原料反应组成为：碳酸钙60-70重量份、氧化铝30-40重量份。若氧化铝采用工业级氧化铝，其重量份为30-40重量份，若氧化铝采用含氧化铝的高铝水泥熟料，而其氧化铝含量一般为50％，则高铝水泥熟料需要60-80份，对应的碳酸钙的重量也为60-70份，高铝水泥和碳酸钙本身也可以分别作为保温材料的胶凝材料和填充剂，因此还可进一步节约保温材料的原料成本。进一步地，所述复合纤维包括四针状氧化锌晶须、硫酸钙晶须、聚丙烯纤维和硅酸铝纤维至少两种。优选地，所述复合纤维至少含有四针状氧化锌晶须和硫酸钙晶须，四针状氧化锌晶须和硫酸钙晶须合理配合，再辅以硅酸铝纤维和/或聚丙烯纤维，通过预混使混合物中的物质产生相互作用，加入到保温材料中后，再与主料相互反应，从而有效增强外墙保温材料的保温性能，尤其是保温材料的强度和韧度。优选地，所述四针状氧化锌晶须、硫酸钙晶须、聚丙烯纤维和硅酸铝纤维重量比为(0.1-0.8)：(0.1-1.0)：(0-1.0):(0-0.4)。四针状氧化锌晶须(t-znow)是一种直径0.02～2μm、长度0.1～300μm(平均长径比>20)的一维纳米结构，其特殊的四面体耦合非中心对称晶体结构赋予了它许多优异的力学、光学、声学等性能，是一种极具应用前景和发展前途的新功能材料。在水泥砂浆中添加一定量的t-znow，能有效提高保温材料的抗压强度和耐久性，并具有一定的抗紫外、杀菌、隔音效果，满足人们对舒适住房的高要求。硅酸铝纤维具有重量轻、耐高温、热稳定性好、机械强度好、使用寿命长、价格低、无毒环保等优点，是取代石棉的新型材料。在水泥砂浆中添加一定量的硅酸铝纤维，能有效提高保温材料的抗压强度和抗拉强度。进一步地，所述水泥为#42.5普通硅酸盐水泥和/或高铝水泥熟料，所述轻骨料为聚苯颗粒。进一步地，所述发泡剂为动物蛋白、植物蛋白、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。动物蛋白可以为废弃动物角蛋白等；植物蛋白的原料可以从麦麸、玉米麸质料等物质中获得。进一步地，所述保水剂为羟丙基甲基纤维素。进一步地，所述减水剂可以为木质素磺酸钠、萘系减水剂、高效聚羧酸减水剂中的一种或几种混合物。进一步地，所述阻燃剂可以为氢氧化铝和/或氢氧化镁。另一方面，提供一种所述的含有七铝十二钙的外墙保温材料的制备方法，包括如下步骤：1)将七铝十二钙粉末和阻燃剂、减水剂按比例混合得到复合粉末a；2)将复合粉末a、水泥、粉煤灰、复合纤维一并加入混合器中搅拌混合得到复合干粉料b；3)在复合干粉料b中再加入预先制备的泡沫进行发泡得到发泡水泥；4)最后加入轻骨料、可再分散胶粉、保水剂进行充分搅拌，再经注模成型、养护等工序最终得到保温材料成品。进一步地，首先将氧化铝和碳酸钙按比例加入到烧结炉中进行高温煅烧，控制反应温度，反应温度一般为1000℃以上，得到七铝十二钙粉末。本发明的制备方法，煅烧制备得到七铝十二钙粉末，对纯度要求相对较低，反应物中的残留原料(例如氧化铝或高铝水泥熟料)可以作为胶凝材料替代部分水泥，进一步降低成本，另外使用七铝十二钙粉末作为速凝剂可以大大提高保温材料的早期强度并保证后期强度，辅以复合纤维及其他助剂可以大大提高保温材料的抗裂、抗压性能。本发明的制备方法施工方便，可以获得保温、强度等都性能较优越的保温材料。再一方面，提供一种含有七铝十二钙的外墙保温材料的应用，将所述的制备方法制备得到的保温材料成品安装到建筑外墙上。由于采用上述技术方案，本发明至少具有以下优点：(1)本发明以水泥(优选为#42.5的普通硅酸盐水泥)、粉煤灰为主要材料，使保温材料有较好的强度和防火性能；同时使用含有七铝十二钙的复合粉末a作为速凝剂使用，该速凝剂可和其它原料耦合使用，经济节约，批量生产，通过氧化铝和碳酸钙煅烧获得的七铝十二钙不含硫元素，可以避免对钢材的腐蚀。将制备的七铝十二钙掺入水泥中，起到速凝作用，提高早期强度并维持较高的后期强度。氧化铝的原材料可以使用高铝水泥，高铝水泥和碳酸钙本身也可以分别作为保温材料的胶凝材料和填充剂，因此还可进一步节约保温材料的原料成本。本发明还通过添加复合纤维并辅以其它助剂增加保温材料的强度和抗裂性能。(2)本发明的制备方法简单，通过氧化铝和碳酸钙煅烧获得七铝十二钙，并加入减水剂和阻燃剂制得速凝剂，使其可以增加保温材料的强度和抗裂性能，本发明操作方法简单方便，制备的保温材料抗开裂性能好、耐久性好，满足国家相关标准要求，可用作外墙保温系统中。(3)本发明使用的粉煤灰属于工业废渣，成本低廉，绿色环保，综合性能优异，并在一定程度上达到了“以废治废”的目的，社会和经济效益显著。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明不局限于下述实施例，任何在本发明的启示下得出的与本发明相同或相近似的产品，均在保护范围之内。(注：实施例中各原料的配比均为重量份数)实施例1：通过以下方法制备保温材料产品11)将七铝十二钙粉末20重量份和阻燃剂4重量份、减水剂4重量份按比例混合得到复合粉末a；2)将复合粉末a28重量份、#42.5普通硅酸盐水泥40重量份、粉煤灰30重量份、复合纤维5重量份一并加入混合器中搅拌混合得到复合干粉料b；3)在复合干粉料b中再加入预先制备的泡沫进行发泡得到发泡水泥，预制的泡沫通过将发泡剂10重量份和水按1：20比例在发泡机中制备得到；4)最后加入聚苯颗粒7重量份、可再分散胶粉7重量份、羟丙基甲基纤维素1重量份进行充分搅拌，再经注模成型、养护等工序最终得到保温材料产品1。实施例2：通过以下方法制备保温材料产品21)将七铝十二钙粉末5重量份和阻燃剂2重量份、减水剂1重量份按比例混合得到复合粉末a；2)将复合粉末a8重量份、#42.5普通硅酸盐水泥60重量份、粉煤灰10重量份、复合纤维1重量份一并加入混合器中搅拌混合得到复合干粉料b；3)在复合干粉料b中再加入预先制备的泡沫进行发泡得到发泡水泥，预制的泡沫通过将发泡剂1重量份和水按1：20比例在发泡机中制备得到；4)最后加入聚苯颗粒20重量份、可再分散胶粉2重量份、羟丙基甲基纤维素5重量份进行充分搅拌，再经注模成型、养护等工序最终得到保温材料产品2。实施例3：通过以下方法制备保温材料产品31)将七铝十二钙粉末15重量份和阻燃剂1重量份、减水剂4重量份按比例混合得到复合粉末a；2)将复合粉末a20重量份、#42.5普通硅酸盐水泥60重量份、粉煤灰30重量份、复合纤维4重量份一并加入混合器中搅拌混合得到复合干粉料b；3)在复合干粉料b中再加入预先制备的泡沫进行发泡得到发泡水泥，预制的泡沫通过将发泡剂3重量份和水按1：20比例在发泡机中制备得到；4)最后加入聚苯颗粒15重量份、可再分散胶粉7重量份、羟丙基甲基纤维素6重量份进行充分搅拌，再经注模成型、养护等工序最终得到保温材料产品3。实施例4：通过以下方法制备保温材料产品41)将七铝十二钙粉末25重量份和阻燃剂1重量份、减水剂1重量份按比例混合得到复合粉末a；2)将复合粉末a27重量份、#42.5普通硅酸盐水泥40重量份、粉煤灰20重量份、复合纤维3重量份一并加入混合器中搅拌混合得到复合干粉料b；3)在复合干粉料b中再加入预先制备的泡沫进行发泡得到发泡水泥，预制的泡沫通过将发泡剂8重量份和水按1：20比例在发泡机中制备得到；4)最后加入聚苯颗粒20重量份、可再分散胶粉5重量份、羟丙基甲基纤维素2重量份进行充分搅拌，再经注模成型、养护等工序最终得到保温材料产品4。实施例5：通过以下方法制备保温材料产品51)将七铝十二钙粉末15重量份和阻燃剂2重量份、减水剂3重量份按比例混合得到复合粉末a；2)将复合粉末a20重量份、#42.5普通硅酸盐水泥50重量份、粉煤灰25重量份、复合纤维4重量份一并加入混合器中搅拌混合得到复合干粉料b；3)在复合干粉料b中再加入预先制备的泡沫进行发泡得到发泡水泥，预制的泡沫通过将发泡剂5重量份和水按1：20比例在发泡机中制备得到；4)最后加入聚苯颗粒15重量份、可再分散胶粉4重量份、羟丙基甲基纤维素3重量份进行充分搅拌，再经注模成型、养护等工序最终得到保温材料产品5。对比例1：通过以下方法制备保温材料产品61)将阻燃剂2重量份、减水剂3重量份按比例混合得到复合粉末a；2)将复合粉末a5重量份、#42.5普通硅酸盐水泥50重量份、粉煤灰30重量份、复合纤维4重量份一并加入混合器中搅拌混合得到复合干粉料b；3)在复合干粉料b中再加入预先制备的泡沫进行发泡得到发泡水泥，预制的泡沫通过将发泡剂5重量份和水按1：20比例在发泡机中制备得到；4)最后加入聚苯颗粒15重量份、可再分散胶粉4重量份、羟丙基甲基纤维素3重量份进行充分搅拌，再经注模成型、养护等工序最终得到保温材料产品6。对比例2：通过以下方法制备保温材料产品71)将阻燃剂2重量份、减水剂3重量份按比例混合得到复合粉末a；2)将复合粉末a5重量份、#42.5普通硅酸盐水泥50重量份、粉煤灰30重量份一并加入混合器中搅拌混合得到复合干粉料b；3)在复合干粉料b中再加入预先制备的泡沫进行发泡得到发泡水泥，预制的泡沫通过将发泡剂5重量份和水按1：20比例在发泡机中制备得到；4)在复合干粉料b中加入聚苯颗粒15重量份、可再分散胶粉4重量份、羟丙基甲基纤维素3重量份进行充分搅拌，再经注模成型、养护等工序最终得到保温材料产品7。上述实施例和对比例中的重量份数优选以kg(千克)计，也可以以g(克)或t(吨)计，只要保证混合均匀就能达到本发明的目的。上述实施例中的复合纤维按四针状氧化锌晶须：硫酸钙晶须：聚丙烯纤维：硅酸铝纤维＝0.1：0.3:1.0:0.3重量比配制得到的效果最佳，当四针状氧化锌晶须、硫酸钙晶须、聚丙烯纤维和硅酸铝纤维重量比在(0.1-0.8)：(0.1-1.0)：(0-1.0):(0-0.4)范围内也是能达到相似的效果。本发明的复合纤维对保温材料可以起到增韧、提高抗压、抗折强度以及耐久性的作用。上述实施例中的七铝十二钙粉末可以通过碳酸钙和氧化铝在烧结炉中高温煅烧获得的七铝十二钙粉末，氧化铝的原材料可以使用高铝水泥，高铝水泥和碳酸钙本身也可以分别作为保温材料的胶凝材料和填充剂，因此还可进一步节约保温材料的原料成本。上述实施例中使用的发泡剂为十二烷基苯磺酸钠，也可以用动物蛋白和/或植物蛋白替代全部或部分十二烷基苯磺酸钠，对于最终的产品性能影响相对较小。其中的动物蛋白可以为废弃动物角蛋白；植物蛋白的原料可以从麦麸、玉米麸质料等物质中获得。主要是对保温材料进行发泡处理形成气泡提高保温性能。上述实施例中的部分的普通硅酸盐水泥可以采用高铝水泥熟料代替。上述实施例中的减水剂为萘系减水剂，也可以用高效聚羧酸替代全部或部分萘系减水剂。这几种减水剂对最终的产品性能影响较接近。上述实施例中的阻燃剂为氢氧化铝，也可以用氢氧化镁替代全部或部分氢氧化铝。这几种阻燃剂对最终的产品性能影响较接近。按照jc/t2357-2016泡沫混凝土制品性能试验方法，对上述实施例1-5和对比例1、2所制的外墙保温涂料进行性能试验如下：表1外墙保温材料性能测试结果检测项目产品1产品2产品3产品4产品5产品6产品7导热系数(w/(m.k))0.0610.0630.0550.0510.0480.0810.077早期强度mpa(3d)19.718.819.820.120.517.6.17.1后期强度mpa(28d)43.243.043.444.044.242.642.7抗压强度mpa0.130.160.200.210.280.120.07干密度kg/m3183187183175166196194阻燃等级a1a1a1a1a1a1a1空气隔声性能db47484851524442由表1可知，本发明的实施例1～5制备的产品1～5导热系数、抗压强度均能达到保温材料的标准要求，具有抗开裂、耐久性好的优点，可用作外墙保温系统中。而且本发明的工业废料(粉煤灰)占有较大比重，可以大大降低产品的成本；而对比例1、2制备的产品6、7的导热系数较高，难以满足保温材料的保温性能指标，而且强度较低，早期强度也较差，对比例1说明在不使用七铝十二钙的情况下，保温材料的早期强度和抗压强度明显降低，难以满足保温材料的强度性能指标，而实施例1～5制备的保温材料的导热系数远远低于对比例1、2制备的保温材料的导热系数，同时对比例2说明了不使用复合纤维的情况下制备得到的保温材料的强度等性能指标明显偏低，充分说明了本发明各原料配方的配比的合理性和优异性，尤其是采用七铝十二钙作为速凝剂增加早期强度并增加后期强度，辅以复合纤维可以大大加强抗压抗裂性，得到综合性能优异的保温材料。综上所述，本发明以七铝十二钙作为速凝剂增加早期强度并增加后期强度，辅以复合纤维可以大大加强抗压抗裂性，本发明制备的材料成品基本满足外墙保温材料的性能指标，而且抗开裂、抗压性能、耐久性能优越，满足国家相关标准要求，可用作外墙保温材料。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。当前第1页12