本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种从铁尾矿制备氧化铁粉体及二氧化硅纳米材料的方法。
背景技术：
铁尾矿是选矿厂将铁矿石磨细并选取有用组分后所排放的废弃物。铁尾矿的堆存不仅占用大量土地资源，而且造成了严重的环境污染，一些年久的尾矿库还存在安全隐患。由于铁尾矿的主要化学成分是硅、铝、铁、镁、钙等，如何合理利用其含有的元素以达到废物回收的效果是摆在人们面前的难题。
三氧化二铁粉体是一种重要的工业原料，用于油漆、橡胶、塑料、建筑等的着色，是无机颜料，在涂料工业中用作防锈颜料。也是精密仪器、光学玻璃的抛光剂及制造磁性材料铁氧体元件的原料等。
二氧化硅气凝胶具有大的比表面积和高的孔洞率，同时具有极低的密度，正因为它具备这些独特的性质，使其在航空航天、建筑、医学以及催化剂等领域有着广泛的应用前景。二氧化硅气凝胶材料是世界上最好的隔热阻燃固体材料之一。其制备一般使用正硅酸酯类（正硅酸乙酯，正硅酸甲酯）、硅溶胶、水玻璃，以及更廉价的稻壳或者粉煤灰等。其中正硅酸脂类有着毒性强、价格昂贵等因素使之不能大量生产，而廉价的稻壳或者粉煤灰等又有着反应路线复杂，使得最终产品品质不高。
二氧化硅气凝胶的干燥一般使用超临界干燥，超临界干燥有诸多优点：样品收缩小、能完整保存三维网状结构，成品品质高。但同时超临界干燥又有着能耗大、设备投入多、干燥条件苛刻等因素，使生产的二氧化硅气凝胶成本大大增加。
针对上述技术背景，还未有以铁尾矿为原料同时制备氧化铁粉体及疏水二氧化硅气凝胶的详细报道，本发明在大量处理铁尾矿这种废弃物的同时，制备出氧化铁粉体及廉价硅源，且能在常压下进行干燥得到二氧化硅气凝胶，具有非常大的环境意义和经济意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种以铁尾矿为原料，同时制备氧化铁粉体及二氧化硅气凝胶的方法，其有着可以大量处理铁尾矿这种对环境有害的固体废弃物，原料来源广泛、条件温和、易于工业化的优点。
所述的一种从铁尾矿同时制备氧化铁和二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将铁尾矿研磨粉碎并过100目筛，得到磨细后的铁尾矿；
2）将步骤1）的磨细后的铁尾矿放入马弗炉内加热到850-950℃进行活化，保温4.5-5.5小时，制得活化后的铁尾矿粉；
3）将步骤2）中的活化后的铁尾矿粉与盐酸混合并搅拌反应，反应结束后过滤，滤渣进行干燥，滤液用容器收集；
4）将步骤3）中的滤渣与氢氧化钠颗粒混合并搅拌均匀，放入马弗炉中500-600℃保持1.5-2.5小时，制得碱熔反应后的铁尾矿；
5）将步骤4）中的碱熔反应后的铁尾矿融入水中进行加热反应，反应结束后过滤得粗硅溶液；
6）将步骤5）中的粗硅溶液过阳离子交换树脂，再用氨水溶液调节粗硅溶液ph值为6.5-7.5，静置得凝胶；
7）凝胶老化：在步骤6）中制得的凝胶加入凝胶老化液中，室温下静置20-26小时老化，得二氧化硅水凝胶；
8）溶剂交换：将步骤7）中老化后的二氧化硅水凝胶浸入正己烷中22-26小时将凝胶内的水置换出来，得胶体；
9）表面改性：将步骤8）中的凝胶浸入改性液室温静置12-24小时，并将制得的改性凝胶于85-95℃下常压干燥5-7小时，得以铁尾矿为原料制备的疏水二氧化硅气凝胶；
10）将步骤3）中的滤液在超声环境下用氨水调节至ph为7-8，出现大量沉淀，静置后过滤，滤渣干燥备用；
11）将步骤10）中干燥后的滤渣放入马弗炉内，在600℃-700℃的温度下焙烧1.5-2.5小时，最后制得氧化铁纳米粉体。
所述的从铁尾矿同时制备氧化铁和二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤1）中的铁尾矿的成分包括sio2、cao、mgo、al2o3、fe2o3。
所述的从铁尾矿同时制备氧化铁和二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤2）中的盐酸浓度为1-3mol/l，优选为2mol/l，铁尾矿粉与盐酸的体积比为1：1.5-2.2，优选为1.6-1.8。
所述的从铁尾矿同时制备氧化铁和二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤4）中的滤渣与氢氧化钠的质量比为1：1.4-2.2。
所述的从铁尾矿同时制备氧化铁和二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤5）中的碱溶反应后的铁尾矿与水的固液比为1:3-7，加热温度为60℃-85℃。
所述的从铁尾矿同时制备氧化铁和二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤7）中的凝胶老化液为无水乙醇和正硅酸乙酯混合液，无水乙醇和正硅酸乙酯的体积比为8-12：1，优选为10:1。
所述的从铁尾矿同时制备氧化铁和二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤9）中的改性液为正己烷和三甲基氯硅烷混合液，正己烷与三甲基氯硅烷的体积比为8-12：1，优选为10:1。
所述的从铁尾矿同时制备氧化铁和二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤9）中得到的疏水二氧化硅气凝胶的振实密度为0.158-0.172g/cm3，孔隙率为93%-94%，二氧化硅气凝胶的平均孔径为20-40nm。
所述的从铁尾矿同时制备氧化铁和二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于步骤9）中得到的氧化铁纳米粉体的振实密度为1.098-1.132g/cm3，粒径小于50nm。通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1）本发明采用铁尾矿等固体废弃物为原料，对其中铁、硅元素进行了合理利用，通过利用铁尾矿中的廉价硅源，制备出疏水二氧化硅气凝胶；同时将铁尾矿中的铁回收利用，制成氧化铁，疏水二氧化硅气凝胶和氧化铁用于下一步的综合利用，从而实现大量处理铁尾矿的目的，一方面缓解了环境压力，降低了环境污染，同时提高了回收利用率，符合绿色环保要求；
2）本发明将制得二氧化硅水凝胶使用有机溶剂正己烷交换，将凝胶内的水置换出来，大大降低了在干燥过程中水对凝胶结构的表面张力，同时进行疏水改性，使制得的二氧化硅气凝胶具有较好的孔隙结构及疏水性能；
3）本发明在二氧化硅气凝胶干燥时，通过采用常压干燥代替超临界干燥，有效避免了超临界干燥面临着能耗大，条件苛刻等不利因素；常压干燥具有条件温和，能耗低的优点，易于大规模生产。
附图说明
图1是本发明实施流程图；
图2是本发明实施例1中制得的二氧化硅气凝胶的sem图；
图3是本发明实例1制得的二氧化硅气凝胶的傅里叶红外（ftir）分析图；
图4是本发明实例1制得的氧化铁粉体的sem图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1制备氧化铁粉体和二氧化硅气凝胶
本发明实施例1以铁尾矿为原料制备氧化铁粉体及二氧化硅气凝胶，如图1所示，包括如下步骤：
（1）原料至少包括华北地区铁尾矿（其组分质量百分含量如下：sio245.43%、cao13.81%、mgo13.10%、al2o311.35%、fe2o310.13%，余量为杂质）、氢氧化钠、盐酸、正己烷、三甲基氯硅烷、无水乙醇、浓氨水；
（2）将磨细后的铁尾矿过100目筛，之后放入马弗炉内加热到850℃，保持温度4.5小时，制得活化后的铁尾矿粉；
（3）将活化后的尾矿粉与2mol/l盐酸按体积比为1:1.6混合并搅拌2小时，过滤取得滤渣进行干燥，滤液用容器收集；
（4）将滤渣与氢氧化钠颗粒按质量比为1:1.4混合并搅拌均匀，在马弗炉中500℃保持1.5小时制得碱熔反应后的铁尾矿；
（5）将碱熔反应后的铁尾矿融入水中，按固液比为1:3在60℃油浴下搅拌反应24小时，经过滤得到粗硅溶液；
（6）将步骤（5）中制得的粗硅溶液过强酸性阳离子交换树脂，之后用氨水溶液调节至中性附近，静置待其凝胶；
（7）凝胶老化：向制得的凝胶加入凝胶老化液（无水乙醇与正硅酸乙酯按8:1体积比混合），在室温下静置20小时老化；
（8）溶剂交换：将老化后的凝胶浸入正己烷中22小时，将胶体内的水置换出来；
（9）表面改性：将溶剂交换后的胶体浸入改性液（正己烷与三甲基氯硅烷按8:1体积比混合），室温下静置12小时，最后将制得的凝胶85℃常压干燥5小时，最终获得一种以铁尾矿为原料制备的疏水二氧化硅气凝胶；
（10）将步骤（3）中的滤液在超声环境下用氨水调节至ph=7，出现大量沉淀，静置2小时后过滤，滤渣干燥后用容器收集；
（11）将干燥后的滤渣放入马弗炉内，在600℃的温度下焙烧1.5小时，最后制得氧化铁纳米粉体。
本发明对该实施例所得的氧化铁纳米粉体及二氧化硅气凝胶进行了性能参数测定，具体如下：
1）实施例1制备的二氧化硅气凝胶扫描电子显微镜（sem）分析如图2所示，图2为sio2气凝胶在电子扫描显微镜下的微观结构形貌，从图中可以看出，sio2气凝胶是由纳米级的微粒连接而成，具有多孔的特点，属于典型的三维网状纳米多孔结构；
2）实施例1制备的二氧化硅气凝胶傅里叶红外（ftir）分析如图3所示，图3为sio2气凝胶的傅里叶变换红外光谱图。从图3中可以看出：在1098cm-1处强而宽的峰为si-o-si振动峰；在1402cm-1处为si-ch3的伸缩振动峰；证明该二氧化硅气凝胶是由si-o-si组成的三维网状结构；
3）实施例1制备的氧化铁纳米粉体扫描电子显微镜（sem）分析如图4所示，图4为氧化铁粉体在电子扫描显微镜下的微观结构形貌。从图中可以看出，氧化铁粉体为短棒状微粒，粒径分布均一，小于50nm，属于纳米材料范畴。
4）实施例1制备的二氧化硅气凝胶的硅回收率为56%；氧化铁回收率为81%。
实施例2制备氧化铁粉体和二氧化硅气凝胶
本发明实施例2以铁尾矿为原料制备氧化铁粉体及二氧化硅气凝胶，包括如下步骤：
（1）原料至少包括华北地区铁尾矿、氢氧化钠、盐酸、正己烷、三甲基氯硅烷、无水乙醇、浓氨水；
（2）将磨细后的铁尾矿过100目筛，之后放入马弗炉内加热到950℃，保持温度5.5小时，制得活化后的尾矿粉；
（3）将活化后的尾矿粉与1.5mol/l盐酸按体积比为1:2.2混合并搅拌2小时，过滤取得滤渣进行干燥，滤液用容器收集；
（4）将滤渣与氢氧化钠按质量比为1:2.2混合并搅拌均匀，在马弗炉中600℃保持2.5小时制得碱熔反应后的铁尾矿；
（5）将碱熔反应后的铁尾矿融入水中，按固液比为1:7在85℃油浴下搅拌反应24小时，经过滤得到粗硅溶液；
（6）将步骤（5）中制得的粗硅溶液过强酸性阳离子交换树脂，之后用氨水溶液调节至中性附近，静置待其凝胶；
（7）凝胶老化：向制得的凝胶加入凝胶老化液（无水乙醇与正硅酸乙酯按12:1体积比混合），在室温下静置26小时老化；
（8）溶剂交换：将老化后的凝胶浸入正己烷中26小时，将胶体内的水置换出来；
（9）表面改性：将溶剂交换后的胶体浸入改性液（正己烷与三甲基氯硅烷按12:1体积比混合），室温下静置24小时，最后将制得的凝胶95℃常压干燥8小时，最终获得一种以铁尾矿为原料制备的疏水二氧化硅气凝胶；
（10）将步骤（3）中的滤液在超声环境下用氨水调节至ph=8，出现大量沉淀，静置2小时后过滤，滤渣干燥后用容器收集；
（11）将干燥后的滤渣放入马弗炉内，在700℃的温度下焙烧2.5小时，最后制得氧化铁纳米粉体。并对所得的氧化铁及二氧化硅气凝胶进入了性能参数测定同实施例1。最终产品的硅回收率为58%；氧化铁回收率为80%。
实施例3制备氧化铁粉体和二氧化硅气凝胶
本发明实施例3以铁尾矿为原料制备氧化铁粉体及二氧化硅气凝胶，包括如下步骤：
（1）原料至少包括华北地区铁尾矿、氢氧化钠、盐酸、正己烷、三甲基氯硅烷、无水乙醇、浓氨水；
（2）将磨细后的铁尾矿过100目筛，之后放入马弗炉内加热到900℃，保持温度5小时，制得活化后的尾矿粉；
（3）将活化后的尾矿粉与2mol/l盐酸按体积比为1:1.7混合并搅拌4小时，过滤取得滤渣进行干燥，滤液用容器收集；
（4）将滤渣与氢氧化钠按质量比为1:1.8混合并搅拌均匀，在马弗炉中550℃保持2小时制得碱熔反应后的铁尾矿。
（5）将碱熔反应后的铁尾矿融入水中，按固液比为1:5在70℃油浴下搅拌反应25小时，经过滤得到粗硅溶液；
（6）将步骤（5）中制得的粗硅溶液过强酸性阳离子交换树脂，之后用氨水溶液调节至中性附近，静置待其凝胶；
（7）凝胶老化：向制得的凝胶加入凝胶老化液（无水乙醇与正硅酸乙酯按10:1体积比混合），在室温下静置25小时老化；
（8）溶剂交换：将老化后的凝胶浸入正己烷中25小时，将胶体内的水置换出来；
（9）表面改性：将溶剂交换后的胶体浸入改性液（正己烷与三甲基氯硅烷按10:1体积比混合），室温下静置25小时，最后将制得的凝胶90℃常压干燥6小时，最终获得一种以铁尾矿为原料制备的疏水二氧化硅气凝胶；
（10）将步骤（3）中的滤液在超声环境下用氨水调节至ph=8，出现大量沉淀，静置2小时后过滤，滤渣干燥后用容器收集；
（11）将干燥后的滤渣放入马弗炉内，在650℃的温度下焙烧2.5小时，最后制得氧化铁纳米粉体。并对所得的氧化铁及二氧化硅气凝胶进入了性能参数测定同实施例1。最终产品的硅回收率为53%；氧化铁回收率为78%。
实施例4制备氧化铁粉体和二氧化硅气凝胶
本发明实施例4以铁尾矿为原料制备氧化铁粉体及二氧化硅气凝胶，包括如下步骤：
（1）原料至少包括华北地区铁尾矿、氢氧化钠、盐酸、正己烷、三甲基氯硅烷、无水乙醇、浓氨水；
（2）将磨细后的铁尾矿过100目筛，之后放入马弗炉内加热到920℃，保持温度5小时，制得活化后的尾矿粉；
（3）将活化后的尾矿粉与2.5mol/l盐酸按体积比为1:2混合并搅拌2小时，过滤取得滤渣进行干燥，滤液用容器收集；
（4）将滤渣与氢氧化钠按质量比为1:1.6混合并搅拌均匀，在马弗炉中570℃保持2小时制得碱熔反应后的铁尾矿；
（5）将碱熔反应后的铁尾矿融入水中，按固液比为1:6在80℃油浴下搅拌反应24小时，经过滤得到粗硅溶液；
（6）将步骤（5）中制得的粗硅溶液过强酸性阳离子交换树脂，之后用氨水溶液调节至中性附近，静置待其凝胶；
（7）凝胶老化：向制得的凝胶加入凝胶老化液（无水乙醇与正硅酸乙酯按9:1体积比混合），在室温下静置23小时老化；
（8）溶剂交换：将老化后的凝胶浸入正己烷中23小时，将胶体内的水置换出来；
（9）表面改性：将溶剂交换后的胶体浸入改性液（正己烷与三甲基氯硅烷按9:1体积比混合），室温下静置23小时，最后将制得的凝胶90℃常压干燥7小时，最终获得一种以铁尾矿为原料制备的疏水二氧化硅气凝胶；
（10）将步骤（3）中的滤液在超声环境下用氨水调节至ph=8，出现大量沉淀，静置2小时后过滤，滤渣干燥后用容器收集；
（11）将干燥后的滤渣放入马弗炉内，在680℃的温度下焙烧2小时，最后制得氧化铁纳米粉体。并对所得的氧化铁及二氧化硅气凝胶进入了性能参数测定同实施例1。最终产品的硅回收率为61%；氧化铁回收率为85%。
比较例1制备氧化铁粉体和二氧化硅气凝胶
本发明比较例1以铁尾矿为原料制备氧化铁粉体及二氧化硅气凝胶，包括如下步骤：
（1）原料至少包括华北地区铁尾矿、氢氧化钠、盐酸、正己烷、三甲基氯硅烷、无水乙醇、浓氨水；
（2）将磨细后的铁尾矿过100目筛，之后放入马弗炉内加热到900℃，保持温度5小时，制得活化后的尾矿粉；
（3）将活化后的尾矿粉与2mol/l盐酸按体积比为1:1.6混合并搅拌2小时，过滤取得滤渣进行干燥；
（4）将滤渣与氢氧化钠按质量比为1:1.4混合并搅拌均匀，在马弗炉中500℃保持2小时制得碱熔反应后的铁尾矿；
（5）将碱熔反应后的铁尾矿融入水中，按固液比为1:5在70℃油浴下搅拌反应24小时，经过滤得到粗硅溶液；
（6）将步骤（5）中制得的粗硅溶液过强酸性阳离子交换树脂，之后用氨水溶液调节至中性附近，静置待其凝胶；
（7）凝胶老化：向制得的凝胶加入凝胶老化液（无水乙醇与正硅酸乙酯按10:1体积比混合），在室温下静置24小时老化；
（8）表面改性：将溶剂交换后的胶体浸入改性液（正己烷与三甲基氯硅烷按10:1体积比混合），室温下静置12小时，最后将制得的凝胶90℃常压干燥6小时，最终获得一种以铁尾矿为原料制备的疏水二氧化硅气凝胶。
比较例2制备氧化铁粉体和二氧化硅气凝胶
本发明比较例2以铁尾矿为原料制备氧化铁粉体及二氧化硅气凝胶，包括如下步骤：
（1）原料至少包括华北地区铁尾矿、氢氧化钠、盐酸、正己烷、三甲基氯硅烷、无水乙醇、浓氨水；
（2）将磨细后的铁尾矿过100目筛，之后放入马弗炉内加热到900℃，保持温度5小时，制得活化后的尾矿粉；
（3）将活化后的尾矿粉与2mol/l盐酸按体积比为1:1.8混合并搅拌4小时，过滤取得滤渣进行干燥，滤液用容器收集；
（4）将滤渣与氢氧化钠按质量比为1:2.2混合并搅拌均匀，在马弗炉中500℃保持4小时制得碱熔反应后的铁尾矿；
（5）将碱熔反应后的铁尾矿融入水中，按固液比为1:6在85℃油浴下搅拌反应24小时，经过滤得到粗硅溶液；
（6）将步骤（5）中制得的粗硅溶液过强酸性阳离子交换树脂，之后用氨水溶液调节至中性附近，静置待其凝胶；
（7）凝胶老化：向制得的凝胶加入凝胶老化液（无水乙醇与正硅酸乙酯按10:1体积比混合），在室温下静置20小时老化；
（8）将制得的湿凝胶以120℃常压干燥6小时，最终获得一种以铁尾矿为原料制备的二氧化硅气凝胶。
本发明实施例1-4及比较实施例1-2所得的二氧化硅气凝胶、氧化铁纳米粉体的性能参数如表1所示。
表1二氧化硅气凝胶、氧化铁纳米粉体的性能参数表
从表1可以得出，本发明两个比较例得出的块状气凝胶体积缩小严重，密度较大，也非常硬，经过扫描电镜（sem）可以看出二氧化硅颗粒堆叠严重，孔隙率很低，这是由于湿凝胶没有经过溶剂交换操作或气凝胶改性操作，使湿凝胶在干燥过程中由于水的表面张力作用将二氧化硅的三维网络压塌，导致制得的气凝胶体积缩小、密度增大，隔热保温能力大大降低，这说明在制备二氧化硅气凝胶时溶剂交换及表面改性操作十分必要；而本发明实施例1-4的结果证明，通过本发明限定的方法，对铁尾矿进行回收利用，其得到的氧化铁振实密度为1.116g/cm3以下，粒径均小于50nm，二氧化硅气凝胶振实密度0.172g/cm3以下，平均孔径不大于40nm，其孔隙率93%以上。
由以上实施例和比较例可知，本发明提供了一种以铁尾矿为原料同时制备氧化铁粉体和二氧化硅纳米材料的方法，包括：对铁尾矿进行了酸洗及碱溶操作，将其中的铁、硅元素提取出来；其中铁元素经沉淀法制成氧化铁粉体作进一步利用，硅元素制成硅酸钠溶液成为廉价硅源，并制成二氧化硅气凝胶；对湿凝胶通过老化、溶剂交换、表面改性等操作，使之成为可以在常压下进行干燥，避免了超临界干燥中反应条件苛刻，能耗大等缺点。本发明提供的氧化铁粉体及二氧化硅气凝胶制备条件温和，对设备要求不高，日常能耗较小，合理利用固体废弃物，降低成本，易于工业化。
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用来限制本发明。但凡依本发明内容所做的均等变化与修饰，都为本发明的保护范围之内。