一种硬硅钙石及掺钠硬硅钙石的制备方法和应用及其再生与流程

本发明涉及化工材料技术领域，更具体的说是涉及一种硬硅钙石及掺钠硬硅钙石的制备方法和应用及其再生。

背景技术：

含重金属及其络合物等有毒有害污染物的工业废水大量排放，日积月累导致生态环境进一步恶化，部分地区地表及地下水体均受到不同程度污染，严重地危及当地群众身心健康，为有效消除此类有毒有害物质的污染问题，每年消耗大量的处理药剂及吸附材料，大部分用于处理这类有毒有害废水的材料如沸石、高岭土、膨润土、粘土、蒙脱石、水滑石、硅藻土、海泡石等等几乎来源于自然矿物。随着重金属污染治理力度加大，导致这些自然资源被大量开采而趋于枯竭。

自然硬硅钙石(化学分子式为ca6(si6o17)(oh)2)矿物主要分布于蛇纹岩或接触变质带，呈针状和纤维状，由于良好绝热性而被大量应用于建筑轻质和保温等材料，为改良其功能特性，部分学者通过掺杂技术引入mg²⁺、co²⁺、ni²⁺等替代硬硅钙石的钙离子，制备出内部孔隙大，密度更小，重量更轻和保温效果更优良的材料。基于硬硅钙石的表面粗糙和内部孔状结构发育等特点，个别学者通过水热法合成硬硅钙石微球，尝试用于去除含重金属和有机物等有毒有害物质的废水，取得良好的效果，但是自然硬硅钙石的储量有限，随着重金属污染的加剧，寻找可以取代自然硬硅钙石的材料是目前面临的问题。

基于上述硬硅钙石对重金属具有良好的吸附作用，开发原材料来源丰富、加工简易、使用寿命长、再生性好且无二次污染的人工合成硬硅钙石材料是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种选择废弃蛋壳为原料，基于超声波和掺杂技术合成硬硅钙石用于处理含镉离子废水的技术。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硬硅钙石的制备方法，包括以下步骤：

(1)收集废弃鸡蛋壳经清洗、脱膜、烘干、粉碎，置于马弗炉煅烧后冷却至室温，得到cao粉末,密封备用；

(2)称取所述步骤(1)中的cao置于烧杯，加入去离子水，搅拌反应20～40min，再静止陈化4～6h得到ca(oh)2；

(3)将所述步骤(2)中得到的ca(oh)2和sio2均匀混合置入锥形瓶，加入去离子水，密封，超声50～70min得混合液；

(4)将所述步骤(3)中制得的混合液移入高压釜中，置于马弗炉内反应，之后静止陈化，然后经抽滤、酸洗、水洗、干燥，得到硬硅钙石。

通过采用上述方案，采用废弃物资源制得了一种具有良好性能的硬硅钙石，制备工艺简便，符合可持续发展的理念。

优选的，所述步骤(1)中在温度800～900℃条件下煅烧3.5-5h，后在干燥器中冷却。

优选的，所述步骤(1)中得到的cao粉末过200目筛后密封备用。

优选的，所述步骤(3)中ca(oh)2和sio2的摩尔比为ca/si为1:1。

优选的，所述步骤(4)中在220～250℃马弗炉内反应8～10h，之后静止陈化5～7h，65～75℃干燥3～4h。

为提高硬硅钙石吸附容量，本发明在合成硬硅钙石过程引入钠离子替换部分钙离子制得更大比表面积和发育的内部孔隙结构的硬硅钙石衍生物-掺钠硬硅钙石naxca6-2x(si6o17)(oh)2。

为实现上述目的，具体采用如下技术方案：

一种掺钠硬硅钙石的制备方法，包括以下步骤：

(1)收集废弃鸡蛋壳经清洗、脱膜、烘干、粉碎，置于马弗炉800～900℃条件下煅烧3.5-5h后在干燥器中冷却至室温，得到cao粉末,过200目筛后密封备用；

(2)称取所述步骤(1)中的cao置于烧杯，加入去离子水，搅拌反应20～40min，再静止陈化4～6h得到ca(oh)2；

(3)将所述步骤(2)中得到的ca(oh)2和sio2以摩尔比ca/si为1:1均匀混合置入锥形瓶，依次加入重量固液比为30:1的去离子水和氯化钠，密封，超声50～70min得混合液；

(4)将所述步骤(3)中制得的混合液移入高压釜中，置于马弗炉内220～250℃反应8～10h，之后静止陈化5～7h，然后经抽滤、酸洗、水洗、65～75℃干燥3～4h，得到掺钠硬硅钙石。

优选的，加入氯化钠的量按na/(ca+na)＝1:2-12的摩尔比添加。

本发明的另一个目的是提供一种上述硬硅钙石和掺钠硬硅钙石的应用，即将其应用于含重金属的废水处理，用以吸附废水中的重金属离子。

本发明还提供了一种上述硬硅钙石和掺钠硬硅钙石的再生方法，具体包括以下步骤：

掺硬硅钙石或掺钠硬硅钙石吸附重金属后，在常温下，利用hno3或hcl进行洗脱。

优选的，所述hno3或hcl的质量浓度为1％。

经由上述技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开了一种采用废弃蛋壳作为原料制备多孔吸附功能材料硬硅钙石和掺钠硬硅钙石的方法，制得的材料具有较大比表面积和孔容，符合介孔材料标准，是一种表面凹凸明显、孔状发育的吸附材料；利用0.12gcsh0和ncsh2吸附100ml120mg/l含cd²⁺废水，在ph＝6、t＝313k和t＝45min优化条件下，去除率分别高达为81.68％和98.01％，平衡吸附容量高达81.68mg/g和98.01mg/g，说明两者均具有较高的吸附性能，且掺钠可以改善硬硅钙石表面和孔状结构，有利于提高吸附性能；并且通过langmuir方程描两者的吸附行为，饱和吸附容量明显优于其他材料；而且使用后的硬硅钙石和掺钠硬硅钙石可进行再生，且多次使用再生后的硬硅钙石仍具有优良的吸附能力；本发明充分利用自然废弃物资源，且制备工艺简便，制品具有较高的性能，具有很高的推广价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明制得的硬硅钙石的扫描电镜图；

图2附图为本发明制得的掺钠硬硅钙石扫描电镜图；

图3附图为本发明制得的硬硅钙石和掺钠硬硅钙石的能谱图；

图4附图为不同ph值下镉离子的分布系数；

图5附图为ph＝3.0～7.0范围csh0和ncsh2对cd²⁺的去除率图；

图6附图为用量为0.03～0.18g的csh0或ncsh2对100ml120mg/lcd²⁺的吸附实验结果图；

图7附图为在293、303和313k温度下，csh0或ncsh2对100ml30～180mg/lcd²⁺的吸附效果图；

图8附图为改变csh0和ncsh2对cd²⁺的作用时间，吸附实验结果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种硬硅钙石和一种掺钠硬硅钙石的制备方法和两者的应用及应用后再生的方法，采用废弃物为原材料，充分利用自然资源，避免废弃物对环境的污染同时大大节省了制备成本，且制备工艺简便，制得的材料具有良好的性能。

实施例1

硬硅钙石的制备：

(1)收集废弃鸡蛋壳经清洗、脱膜、烘干、粉碎，置于马弗炉800～900℃条件下煅烧3.5-5h后在干燥器中冷却至室温，得到cao粉末,过200目筛后密封备用；

(2)称取步骤(1)中的cao置于烧杯，加入去离子水，搅拌反应20～40min，再静止陈化4～6h得到ca(oh)2；

(3)将步骤(2)中得到的ca(oh)2和sio2以摩尔比ca/si为1:1均匀混合置入锥形瓶，加入去离子水，密封，超声50～70min得混合液；

(4)将步骤(3)中制得的混合液移入高压釜中，置于马弗炉内220～250℃反应8～10h，之后静止陈化5～7h，然后经抽滤、酸洗、水洗、65～75℃干燥3～4h，得到硬硅钙石，记作csh0。

实施例2

掺钠硬硅钙石的制备：

(1)收集废弃鸡蛋壳经清洗、脱膜、烘干、粉碎，置于马弗炉800～900℃条件下煅烧3.5-5h后在干燥器中冷却至室温，得到cao粉末,过200目筛后密封备用；

(2)称取步骤(1)中的cao置于烧杯，加入去离子水，搅拌反应20～40min，再静止陈化4～6h得到ca(oh)2；

(3)将步骤(2)中得到的ca(oh)2和sio2以摩尔比ca/si为1:1均匀混合置入锥形瓶，依次加入重量固液比为30:1的去离子水和氯化钠，密封，超声50～70min得混合液；

(4)将步骤(3)中制得的混合液移入高压釜中，置于马弗炉内220～250℃反应8～10h，之后静止陈化5～7h，然后经抽滤、酸洗、水洗、65～75℃干燥3～4h，得到掺钠硬硅钙石，记作ncsh。

通过控制不同的氯化钠掺杂比量分别为摩尔比na/(ca+na)＝0.5:6，1:6,2:6,3:6制得四种掺钠硬硅钙石，依次记作ncsh1、ncsh2、ncsh3和ncsh4

实施例3

csh0和ncsh的性能测定：

1、材料物理特性测定

采用氮吸附法(bet)分别对csh0、ncsh1、ncsh2、ncsh3和ncsh4几种样品的比表面积和孔结构进行表征，结果如表1所示。

表1不同类型硬硅钙石的bet测定数据

表1可以看出，掺钠硬硅钙石(ncsh1、ncsh2、ncsh3和ncsh4)比表面积均比纯硬硅钙石大，说明硬硅钙石通过掺入钠能适当增大其比表面积和改善微粒间孔隙结构。当钠量掺入过多后硬硅钙石比表面积出现不增则减，原因是硬硅钙石的钙被钠替换达到饱和而被限制，同时过多钠掺入也会适当阻碍其孔状发育，微粒团聚能力增强使得其分散性变差，导致比表面积和孔径减小，本发明优选掺钠比例为na/(ca+na)＝1：6(即ncsh2)。

附图1、附图2分别为纯硬硅钙石(csh0)和掺钠硬硅钙石(ncsh2)样品扫描电镜图，从两个样品扫描电镜图可以明显看出，其结构为类似蜂窝状的微球堆积而成，表面凹凸明显，粒间密布着大小不规则和形状各异的孔隙，孔隙极为发育，是吸附重金属的良好场所。图2为掺钠后硬硅钙石电镜扫描图，硬硅钙石微球间的孔道扩大和数量增多，晶粒的分散性也较纯硬硅钙石好，团聚现象有一定程度下降，对提高材料吸附性能极为有利。

附图3为硬硅钙石(csh0)和掺钠硬硅钙石(ncsh2)样品的能谱图，与常规硬硅钙石图谱基本吻合。合成csh0样品主要成分为ca、si和o元素构成，ncsh2则在csh0基础上增加了na元素，说明硬硅钙石成晶过程，掺入氯化钠可以使钠离子成功地取代了部分钙离子而镶嵌于硬硅钙石结构中，得到其衍生物掺钠硬硅钙石ncsh2。

2、材料化学吸附性能测定

(1)ph值对吸附效果影响

采用吸附法去除重金属废水中，溶液的ph值影响材料吸附重金属起主要作用，由于ph值决定了吸附质的溶液化学行为、重金属离子存在形态和数量、吸附剂表面官能团的离子化程度等，不同的重金属离子形态因其离子半径大小和所带电荷多少各异而影响被吸附数量。采用visualminteq3.0技术分析了不同ph值下镉离子的分布系数如附图4，在ph＝1～14，镉离子存在形态分别为cd²⁺、cd2(oh)³⁺、cd(oh)⁺、cd(oh)2、cd2(oh)3^-和cd2(oh)4^2-。ph<7.5，以cd²⁺为主兼有微量的cd2(oh)³⁺和cd(oh)⁺存在，ph＝7.5～10，cd²⁺因水解作用大量转化为cd2(oh)³⁺、cd(oh)⁺和cd(oh)2，ph>10，溶液则主要以cd(oh)2、cd2(oh)3^-和cd2(oh)4^2-存在。ph>7.5时，溶液镉离子出现水解作用而沉淀，不利于被吸附，因此，csh0和ncsh2吸附溶液选择ph<7.5，实验结果如附图5。从附图5可以看出，在ph＝3.0～7.0范围，csh0和ncsh2对cd²⁺的去除率随着溶液ph值升高均不断增大，与生物炭吸附镉离子变化规律相似，原因在于ph值较低时，溶液中镉离子主要以cd²⁺形式存在，此时有大量的h⁺和h3o⁺与其竞争，优先占据了csh0和ncsh2的吸附位点而抑制cd²⁺被吸附；当ph值的增大，h⁺和h3o⁺相对减少，与cd²⁺竞争能力减弱，同时csh0和ncsh2表面因质子化变化使得表面负电荷增加，同时也加强了csh0和ncsh2中更多阳离子(ca²⁺、na⁺)因离子交换作用被溶液中cd²⁺替代，因此促进了csh0和ncsh2对cd²⁺的吸附，导致去除率提高。当ph＝6～7时，csh0和ncsh2对cd²⁺的去除率变化甚微，说明csh0和ncsh2对cd²⁺的吸附的溶液ph应控制在此范围。

综合不同ph值下镉离子的存在形态影响吸附不利因素，以下吸附实验ph＝6.0。

(2)吸附剂用量对吸附效果的影响

根据实验方法，采用用量为0.03～0.18g的csh0或ncsh2对100ml120mg/lcd²⁺的吸附实验结果如附图6。从附图6明显可以看出两种吸附剂对cd²⁺的去除率变化规律基本一致，均随着吸附剂用量增大而变大，这原因是吸附剂量增多导致其吸附位点和表面积相应增大^[；附图6还体现了ncsh2比csh0对cd²⁺的去除率均大，当用量达到0.12g时，去除率分别达到98.01％和81.68％，继续增大用量，两种材料对cd²⁺的去除率增幅相当小，各自仅仅提高0.8％和2.42％，可以认为该吸附基本达到平衡。ncsh2比csh0对cd²⁺有更大吸附能力，原因与ncsh2比csh0拥有更凹凸表面结构、更低的晶粒团聚现象和发育的孔隙或孔道密切有关。

(3)cd²⁺初始浓度对吸附效果的影响

根据实验方法，在293、303和313k温度下，csh0或ncsh2对100ml30～180mg/lcd²⁺的吸附效果如附图7所示。从附图7可以看出，三个温度下，csh0和ncsh2对cd²⁺的去除率均随其浓度增大而呈下降趋势，其中csh0比ncsh2的去除率下降更为明显，几乎呈斜直线下降趋势，而ncsh2的去除率下降缓慢，当cd²⁺初始浓度提升到120mg/l时，ncsh2对cd²⁺的去除率仍有98.01％(313k)、95.95％(303k)和93.98％(293k)，仅比30mg/lcd²⁺的去除率98.83％(313k)、98.33％(303k)和97.93％(293k)分别下降了0.82％、2.38％和3.95％，这与ncsh2比csh0具有更大吸附容量有关。

(4)作用时间对cd²⁺吸附效果的影响

改变csh0和ncsh2对cd²⁺的作用时间，吸附实验结果如附图8。附图8表明，在0～45min，csh0和ncsh2对cd²⁺的去除率随作用时间增加而快速提高，作用时间超过45min，各自去除率增加均极为缓慢，从45min到180min，ncsh2和csh0对cd²⁺的去除率分别从98.01％增加到99.11％和80.01％增加到83.43％，增加135min的作用时间，ncsh2和csh0对cd²⁺的去除率仅仅分别增加了1.1％和3.43％，由此可见，ncsh2和csh0对cd²⁺的作用45min可以认为达到吸附平衡，ncsh2比csh0对cd²⁺的去除率高与上述其他因素探讨结果基本一致，均说明与吸附材料本身结构密切有关。

3、吸附机理研究

(1)吸附动力学

分别采用lagergren准一级吸附动力学方程(式4)、lagergren准二级吸附动力学方程(式5)、elovich方程(式6)及内部扩散方程(式7)对csh0和ncsh2在293、303和313k下吸附cd²⁺的实验数据进行线性拟合，所得回归方程常数和相关系数见表2和表3。

qt＝(1/β)ln(αβ)+(1/β)lnt(6)

qt＝kdt^1/2+c(7)

(4)～(6)式中：k1(min^-1)和k2[g/(mg·min)]分别为lagergren准一级、准二级的吸附动力学速率常数；qe(mg/g)为cd²⁺的平衡吸附量；qt(mg/g)为t时刻cd²⁺的吸附量；t(min)为吸附时间；α为初始吸附速率，[mg/(g·min)]；β(g/mg)为解吸常数；kd[mg/(g·min^1/2)]为内部扩散速率常数；c(mg/g)代表边界层厚度对吸附过程影响的常数。

表2lagergren吸附动力学方程基本参数及相关系数

*qe,exp为实验实际得到的cd²⁺平衡吸附容量，mg/g；qe,cal为拟合方程计算出cd²⁺平衡吸附容量，mg/g；r²为相关系数。

表3elovich和内部扩散吸附动力学方程基本参数及相关系数

对比表2和表3几种吸附动力学方程相关系数和平衡吸附容量，其中csh0和ncsh2吸附cd²⁺的lagergren准二级动力学方程相关系数(r²)最高分别都高于0.99，三个温度下拟合方程计算得到的平衡吸附量(qe,cal)分别为93.98～85.47mg/g和100.00～102.04mg/g，与实验值(qe,exp)75.8～80.1mg/g和93.98～98.01mg/g十分接近，说明lagergren准二级动力学方程拟合程度最高，较能反映csh0和ncsh2对cd²⁺吸附过程，说明吸附速率由csh0和ncsh2表面未被占用的吸附空位数目的平方值决定，对cd²⁺吸附过程受到化学吸附控制，吸附过程涉及csh0、ncsh2与cd²⁺之间的电子共用或电子转移^[24,25]。从elovich方程初始吸附速率α随着温度不断增大可知，提高csh0和ncsh2对cd²⁺的吸附温度有利于提高初始吸附速率。在温度293～313k下，拟合csh0和ncsh2对cd²⁺吸附的elovich方程相关系数分别为0.8716～0.9748和0.887～0.9189，均比拟合内部扩散方程相关系数0.7448～0.8313和0.7226～0.7619高，内部扩散方程参数c不等于零，直线没通过原点，说明内部扩散过程不是吸附速率单一控制步骤，可以推断该吸附应该包含多个作用(外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散)的综合控制过程；另外，内部扩散方程的kd随着温度升高而降低，对cd²⁺的平衡吸附容量也相应增大，说明该吸附过程升高温度有利于提高对cd²⁺的去除。

(2)等温吸附曲线

等温吸附模型是评价相同温度下吸附剂对吸附质的吸附行为的有效手段，其反映了平衡吸附容量与吸附质剩余浓度的关系。目前，常见的等温吸附模型为langmuir、freundlich、dubinin-radushkevich和temkin：

langmuir:ce/qe＝ce/qm+1/(klqm)(8)

吸附平衡常数rl方程：rl＝1/(1+klc0)(9)

freundlich:lgqe＝lgkf+1/n·lgce(10)

dubinin-radushkevich(d-r):lnqe＝lnqm－kd-rε²(11)

ε＝rtln(1+ce^-1)(12)

temkin:qe＝rt/b·lna+rt/b·lnce(13)

(8)～(13)式中：qm(mg/g)为饱和吸附容量；kl(l/mg)、kf(g/mg)、kd-r(mol²/kj²)分别为langmuir、freundlich和d-r吸附系数；rl和1/n[g/(mg·min)])为吸附平衡常数；ε为polanyi吸附势；a(mg/l)平衡结合常数；b(j/mol)为吸附强度；r为理想气体常数，t(k)为绝对温度。

利用langmuir、freundlich、dubinin-radushkevich和temkin四种等温模型分别对293、303和313k下的吸附实验数据进行线性拟合，结果如表4和表5。

表4不同温度下langmiur和freundlich等温吸附模型及常数

*qm为langmiur等温模型计算得到的最大吸附容量，mg/g。

表5不同温度下d-r和temkin等温吸附模型及常数

从表4和表5可知，对比三个温度下等温吸附模型，langmuir等温模型拟合的相关系数最高，均高于0.99，表明langmuir等温模型最适合用于描述csh0和ncsh2对cd²⁺的吸附特征，属于一种单分子层吸附。吸附平衡常数rl数值大小反映吸附过程的难易程度，基于langmuir的吸附系数kl计算rl，计算结果值均小于1，说明csh0和ncsh2对cd²⁺的吸附为非常容易进行，且有较强的吸附能力。freundlich模型的kf较大，1/n小于1，也说明csh0和ncsh2对cd²⁺吸附为优惠吸附。temkin等温吸附模型的平衡结合常数a随着温度升高而变大，说明csh0和ncsh2与cd²⁺之间的结合能力随温度升高而增强，因此温度提高有利于csh0和ncsh2对cd²⁺吸附。

不同温度下csh0和ncsh2对cd²⁺吸附langmiur模型的饱和吸附容量qm可以看出，温度高相应的qm大，说明温度升高有利于吸附反应进行。

csh0和ncsh2对cd²⁺的吸附通过langmuir等温方程拟合，具有极高相关系数(均高于0.99)，说明cd²⁺在csh0和ncsh2表面的吸附符合langmuir模型单层吸附特点，因此，cd²⁺在csh0和ncsh2表面的覆盖率(θ)可以通过式(13)计算得到。293、303和313k下csh0和ncsh2表面被cd²⁺覆盖率分别为0.3186(293k)、0.3358(303k)和0.3664(313k)和0.3834(293k)、0.4029(303k)和0.4257(313k)。即随温度升高，cd²⁺覆盖csh0和ncsh2表面程度相应提高，说明csh0和ncsh2对cd²⁺的吸附容量增大，此结果与上文分析结果一致。

(3)吸附性能比较

293、303和313k下csh0和ncsh2对cd²⁺吸附的langmiur方程最大吸附容量与部分材料吸附cd²⁺对比如表6。

表6各种吸附材料吸附cd²⁺最大吸附容量对比表

从表6可见，制备多孔硬硅钙石(csh0)和掺钠硬硅钙石(ncsh2)吸附cd²⁺有较大吸附容量，吸附条件温和，展现了良好吸附性能。

实施例4

csh0和ncsh2吸附材料的再生性测试

吸附材料重金属离子后通过洗脱后能再生利用而达到降低使用成本，是衡量吸附材料环保经济的重要依据^]。csh0和ncsh2吸附cd²⁺后，利用1％hno3或hcl进行洗脱，在上述实施例的优化吸附实验条件下再次进行吸附，依此步骤(洗脱和吸附)重复进行5次，检测到csh0和ncsh2再生后对cd²⁺的去除率如表7所示。

表7csh0和ncsh2的再生性

表7显示，1％hno3作为csh0和ncsh2的洗脱剂效果优于1％hcl，csh0和ncsh2重复5次后对cd²⁺的去除率分别为68.48％和87.27％，去除率分别降低了11.1％和8.25％，充分说明csh0和ncsh2具有良好的再生性。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。