一种耐事故燃料核包壳管及制备方法与流程

本发明涉及一种耐事故燃料核包壳管及制备方法，具体涉及一种多层sicf/sic陶瓷基复合材料与难熔金属相复合的核包壳管的制备方法，这种核包壳管主要用于第四代气冷快中子核反应堆中核燃料棒的成型和防护。该方法制备的耐事故燃料核包壳管也可以用于其他核反应堆，比如压水反应堆、沸水反应堆、钠冷快中子反应堆。

背景技术

陶瓷基复合材料因其低密度、高比强、高比模、抗氧化、抗疲劳蠕变，以及对裂纹不敏感，不发生灾难性损毁等方面的优异性能而备受关注。另外陶瓷基复合材料在中子辐照和高温环境下仍然具有很好的机械性能、抗热冲击性能，尤其在失去冷却剂后，其仍能保证包壳管结构的完整性，提高了耐事故能力。这使陶瓷基复合材料在核防护领域也有着极大的应用前景，现已成为核燃料元件和核反应堆控制棒包覆的理想候选材料。

然而，核用陶瓷基复合材料面临着气密性差的关键瓶颈问题。因此，这些材料不适合作为压力容器或压力管道使用，更不能作为核燃料包壳或换热管。核燃料包覆材料是阻挡辐射产物扩散的第一道屏障，单纯的陶瓷基复合材料并不适合作为核燃料包壳材料。

陶瓷基复合材料作为核包壳管气密性差的问题是重点。目前，陶瓷基复合材料(sicf/sic复合材料)的断裂强度大约为300mpa，但是其弹性变形阶段很短，弹性变形强度大约80mpa，弹性应变大约0.09％。当应力大于弹性强度时，陶瓷基复合材料进入基体微裂纹扩展断裂阶段，造成大量裂纹孔隙产生。这种断裂方式可以使陶瓷基复合材料承担更多的应力，但是在实际应用中核包壳材料所需的变形量大约在0.2％到0.5％，强度大约为100mpa，在极端条件下设计强度需达到200mpa。显然，陶瓷基复合材料并不能满足核包壳构件气密性安全要求。

目前，国内外关于提高陶瓷基复合材料的气密性做了一些工作。holgerh.streckert(holgerh.streckertetal.,“hermeticceramiccompositestructures”,us005681511a)在陶瓷基复合材料表面化学气相沉积一层sic致密涂层，能在1000℃温度下成功阻止氦气等气体的渗漏。feinroth(feinrothetal.,“multi-layeredceramictubeforfuelcontainmentbarrierandotherapplicationsinnuclearandfossilpowerplants”,us2006/0039524a1)在两层陶瓷基复合材料之间制备sic涂层形成一种三明治结构，有效提高了核包壳管的气密性。但是上述材料只适用于在其弹性变形范围内使用，一旦受力大于其弹性强度，裂纹便会在基体中扩展，材料的气密性变差，而从上文可知陶瓷基复合材料的弹性强度一般较小。另一方面，在核包壳管上制备均匀致密的sic涂层是很困难的。

难熔金属不仅可以在高温下保持强度，而且具有良好的塑性，但难熔金属不易与核燃料直接接触，以免被侵蚀。所以本发明结合现有的工作，发明一种两层陶瓷基复合材料中间夹着一层难熔金属的三明治多层陶瓷基复合材料核燃料包壳管结构，陶瓷基复合材料在外保持机械强度并保护难熔金属免受侵蚀，难熔金属层在内保持构件的气密性。相较于先前的发明，本发明可以实现在应力超出陶瓷基复合材料弹性变形范围，裂纹已在复合材料中扩展时，仍能保持构件的气密性。

难熔金属层要有(1)与辐照的相容性(较小的中子截面)和在高辐射剂量(热谱中大于50dpa，快谱中大于100dpa)下保持反应堆设计范围内的机械强度；(2)与高温的相容性(高熔点，没有同素异形体转化，保持一定机械强度)；(3)与内管和外管的cmc材料的热化学相容性；(4)便于焊接。后续工艺要在金属管层上制备陶瓷基复合材料，所以金属管层需选用能承受外层陶瓷基复合材料制备条件的难熔金属(外层陶瓷基复合材料制备温度在1000℃左右)。因此选用符合上述条件的金属管层材料为nb、ta、w、mo等，及其合金，如nb-1zr、w-re等。该多层结构是适合于包含核燃料和在辐照下释放的裂变气体的核燃料覆层，因此金属管层的厚度优选在50微米至200微米之间。

难熔金属在高温和辐照条件下会与陶瓷基体发生剧烈扩散及化学反应，生成脆性碳化物或硅化物，不仅会形成新的孔隙还会降低包壳管的机械性能。本发明还在陶瓷基复合材料层与难熔金属层之间制备一层反应壁垒，反应壁垒可以是氧化铝、热解炭或铼的扩散势垒等。另一方面，该层还可以缓解陶瓷基复合材料与难熔金属之间的热膨胀系数不匹配问题。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种耐事故燃料核包壳管及制备方法。

技术方案

一种耐事故燃料核包壳管，其特征在于包括两层sic/sic复合材料层和难熔金属层，内管层和外管层为sic/sic复合材料层，两层之间夹层为难熔金属层构成三明治多层结构；所述sic/sic复合材料层的界面为热解炭pyc界面；所述难熔金属层材料为：nb、ta、w、mo、zr及其合金中的任意一种；所述内管层厚度0.2-0.5mm；所述难熔金属层厚度50-200μm；所述外管层0.3-1mm。

两层之间设有al2o3缓冲层或pyc缓冲层。

所述缓冲层为氧化铝al2o3或热解碳pyc。

一种制备所述耐事故燃料核包壳管的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：在空心石墨管上制备sic纤维预制体，然后采用cvi工艺在sic纤维预制体上制备热解碳pyc界面，再采用cvi对进行sic基体致密化；所述sic/sic复合材料内管层厚度0.2-0.5mm；

步骤2：在sic/sic复合材料内管层上，采用金属有机化合物化学气相沉积mocvd、真空等离子喷涂vps或磁控溅射工艺直接在内管层表面制备难熔金属层；所述难熔金属层厚度为50-200μm；

步骤3：采用编制工艺，在难熔金属层外编制一层sic纤维预制体，然后然后采用cvi工艺在sic纤维预制体上制备热解碳pyc界面，再采用cvi对进行sic基体致密化；所述sic/sic复合材料外管层0.3-1mm；

步骤4：脱去空心石墨管，完成多层耐事故燃料核包壳管的制备。

所述制备两层之间的al2o3缓冲层的方法为，打磨步骤1制备的sic/sic复合材料外表面或步骤2制备的难熔金属层的表面，将材料放置于磁控溅射炉中，采用磁控溅射制备al2o3缓冲层，工艺参数为：靶材采用单一al2o3靶材，溅射温度为300-600℃，溅射功率为80-110w，炉中气压为0.1-0.55pa，溅射2-5h，制备50-100nm的al2o3缓冲层。

所述制备两层之间的pyc缓冲层的方法为，打磨步骤1制备的sic/sic复合材料外表面或步骤2制备的难熔金属层的表面，将材料悬挂于沉积炉中，采用cvd工艺沉积pyc缓冲层，沉积的工艺参数：先驱体气源采用丙烯c3h6，沉积温度为800-900℃，沉积压力为2-5kpa，沉积10-20h，沉积50-100nm厚度的pyc缓冲层。

所述步骤1和步骤3的采用cvi工艺在sic纤维预制体上制备热解碳pyc界面的工艺为：将得到的sic纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，预制体处于炉内等温区中心位置，采用cvi工艺在上述sic纤维上沉积pyc界面。沉积的工艺参数：先驱体气源采用丙烯c3h6，沉积温度为800-900℃，沉积压力为2-5kpa，沉积20-50h，沉积100-300nm厚度的pyc界面。

所述步骤1和步骤3采用cvi对进行sic基体致密化的工艺为：沉积了pyc界面的预制体悬挂于沉积炉中，通入三氯甲基硅烷ch3sicl3，mts、氢气h2和稀释气体氩气ar，其中h2和mts的摩尔混合比为10：1；保持炉内压力为2-5kpa，在900-1000℃温度范围内沉积sic基体，沉积时间为150-400h。

所述步骤2的在内管层上制备难熔金属层采用工艺：采用冷轧、热轧或挤压工艺制备与内管层尺寸匹配的难熔金属管层，然后采用冷拉或热拉工艺套在内管层外。

有益效果

本发明提出的一种耐事故燃料核包壳管及制备方法，耐事故燃料核包壳管由连续sic纤维增韧sic陶瓷基复合材料和难熔金属层根据设计需要交替叠合组成三明治多层结构。该多层结构是以连续sic纤维增韧sic陶瓷基复合材料为内管层，以难熔金属层为中间管层，以及连续sic纤维增韧sic陶瓷基复合材料为外管层。在该多层结构中，连续sic纤维增韧sic陶瓷基复合材料层主要起到支撑承载作用，难熔金属层主要起到密封防渗漏作用。本发明的耐事故燃料核包壳管可以实现在应力超出陶瓷基复合材料弹性变形范围，裂纹已在复合材料中扩展时，保持核包壳管的气密性。

本发明的主要优点是：(1)本发明陶瓷基复合材料与金属相结合的三明治结构核燃料包壳管一方面克服了传统密封金属核燃料包壳管易发生灾难性事故的缺点；另一方面相较于纯陶瓷核包壳管，在应力超出材料的弹性变形范围后仍能保证包壳管的气密性。(2)缓冲层的引入不仅有效阻止了金属层与陶瓷基复合材料在高温下的界面反应，而且有效缓解了两种材料之间的热膨胀系数不匹配。

附图说明

图1是本发明方法的工艺流程图。

图2是本发明中多层核燃料包壳管的多层结构示意图。

图3是所制备的多层核燃料包壳管的照片。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

耐事故燃料核包壳管主要包含三部分，一个难熔金属管层和两个陶瓷基复合材料管层。内部陶瓷基复合材料管层位于难熔金属管层的内层，外层陶瓷基复合材料管层位于难熔金属管层的外层，共同形成一种三明治结构。

其制备特点是包括下述步骤：

(1)制备内管层。

内管的组成材料的选择标准与金属管层在辐照和高温相容性方面相同，而热化学相容性要考虑内管与核燃料和裂变产物的化学反应。内管层材料选用sicf/sic复合材料，界面为热解炭(pyc)界面。内层管厚度为0.2-0.5mm。

步骤1：准备管状sic纤维预制体。

步骤2：在步骤1制备的纤维预制体上沉积pyc界面。将得到的sic纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，预制体处于炉内等温区中心位置，采用cvi工艺在上述sic纤维上沉积pyc界面。沉积的工艺参数：先驱体气源采用丙烯(c3h6)，沉积温度为800-900℃，沉积压力为2-5kpa，沉积20-50h，沉积100-300nm厚度的pyc界面。

步骤3：采用cvi工艺在沉积了pyc界面的预制体上沉积sic基体。同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3，mts)、氢气(h2)和稀释气体氩气(ar)，其中h2和mts的摩尔混合比为10：1。保持炉内压力为2-5kpa，在900-1000℃温度范围内沉积sic基体，沉积时间为150-400h。

(2)制备缓冲层。

为在不同管层间形成反应、扩散壁垒和缓解具有不同膨胀系数材料之间的热力学相容性，需在管层之间制备缓冲层。

步骤1：采用无心磨削工艺打磨内管层外表面，减小粗糙度。

步骤2：采用化学气相沉积(cvd)或金属有机化合物化学气相沉积(mocvd)等方法在外表面制备缓冲层。

(3)制备金属管层。

采用冷轧、热轧、挤压等工艺制备与内管层尺寸匹配的难熔金属管层，然后采用冷拉或热拉等工艺套在内管外。

也可以采用金属有机化合物化学气相沉积(mocvd)、真空等离子喷涂(vps)、磁控溅射等工艺直接在内管表面制备难熔金属层。

金属层厚度控制在50-200μm。

(4)制备缓冲层。

为在不同管层间形成反应、扩散壁垒和缓解具有不同膨胀系数材料之间的热力学相容性，需在管层之间制备缓冲层。

步骤1：采用无心磨削工艺打磨金属管层外表面，减小粗糙度。

步骤2：采用化学气相沉积(cvd)或金属有机化合物化学气相沉积(mocvd)等方法在金属层外表面制备缓冲层。

(5)制备外管层

外管的组成材料的选择标准与金属管层在辐照和高温相容性方面相同，而热化学相容性要考虑外管与冷却剂及其杂质的化学反应。外管层材料选用sicf/sic复合材料，界面为pyc界面。外层管厚度为0.3-1mm。

步骤1：采用编制工艺，在金属管层外编制一层sic纤维预制体。

步骤2：在步骤1制备的纤维预制体上沉积pyc界面。将得到的sic纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，预制体处于炉内等温区中心位置，采用cvi工艺在上述sic纤维上沉积pyc界面。沉积的工艺参数：先驱体气源采用丙烯(c3h6)，沉积温度为800-900℃，沉积压力为2-5kpa，沉积20-50h，沉积100-300nm厚度的pyc界面。

步骤3：采用cvi工艺在沉积了pyc界面的预制体上沉积sic基体。同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3，mts)、氢气(h2)和稀释气体氩气(ar)，其中h2和mts的摩尔混合比为10：1。保持炉内压力为2-5kpa，在900-1000℃温度范围内沉积sic基体，沉积时间为150-400h。

具体实施例

实施例1

(1)在直径9mm空心石墨管外编织厚度400μmsic纤维预制体。然后将得到的sic纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，预制体处于炉内等温区中心位置，采用cvi工艺在上述sic纤维上沉积pyc界面。沉积的工艺参数：先驱体气源采用丙烯(c3h6)，沉积温度为800℃，沉积压力为2kpa，沉积20h，沉积100nm厚度的pyc界面。最后同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3，mts)、氢气(h2)和稀释气体氩气(ar)，其中h2和mts的摩尔混合比为10：1。保持炉内压力为2kpa，在1000℃温度范围内沉积sic基体，沉积时间为400h。

(2)采用无心磨削工艺打磨内管层外表面，粗糙度至1μm。采用磁控溅射工艺在内管外表面制备氧化铝(al2o3)涂层100nm。

(3)将100μm冷轧铌(nb)管套在管外。

(4)采用无心磨削工艺打磨nb管外表面，粗糙度至1μm。采用磁控溅射工艺在nb管外表面制备氧化铝(al2o3)涂层100nm。

(5)采用编制工艺，在金属管层外编制厚度500μmsic纤维预制体。将得到的sic纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，预制体处于炉内等温区中心位置，采用cvi工艺在上述sic纤维上沉积pyc界面。沉积的工艺参数：先驱体气源采用丙烯(c3h6)，沉积温度为800℃，沉积压力为2kpa，沉积20h，沉积100nm厚度的pyc界面。最后同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3，mts)、氢气(h2)和稀释气体氩气(ar)，其中h2和mts的摩尔混合比为10：1。保持炉内压力为2kpa，在1000℃温度范围内沉积sic基体，沉积时间为400h。脱去空心石墨管，完成多层包壳管制备。

实施例2

(1)在直径9mm空心石墨管外编织厚度300μmsic纤维预制体。然后将得到的sic纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，预制体处于炉内等温区中心位置，采用cvi工艺在上述sic纤维上沉积pyc界面。沉积的工艺参数：先驱体气源采用丙烯(c3h6)，沉积温度为900℃，沉积压力为2kpa，沉积30h，沉积200nm厚度的pyc界面。最后同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3，mts)、氢气(h2)和稀释气体氩气(ar)，其中h2和mts的摩尔混合比为10：1。保持炉内压力为2kpa，在900℃温度范围内沉积sic基体，沉积时间为300h。

(2)采用无心磨削工艺打磨内管层外表面，粗糙度至1μm。采用化学气相沉积工艺在内管外表面制备热解碳(pyc)涂层100nm。

(3)采用磁控溅射工艺在管外制备200μm铌(nb)金属层。

(4)采用无心磨削工艺打磨nb管外表面，粗糙度至1μm。用化学气相沉积工艺在内管外表面制备热解碳(pyc)涂层100nm。

(5)采用编制工艺，在金属管层外编制厚度500μmsic纤维预制体。将得到的sic纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，预制体处于炉内等温区中心位置，采用cvi工艺在上述sic纤维上沉积pyc界面。沉积的工艺参数：先驱体气源采用丙烯(c3h6)，沉积温度为900℃，沉积压力为2kpa，沉积30h，沉积200nm厚度的pyc界面。最后同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3，mts)、氢气(h2)和稀释气体氩气(ar)，其中h2和mts的摩尔混合比为10：1。保持炉内压力为2kpa，在900℃温度范围内沉积sic基体，沉积时间为300h。脱去空心石墨管，完成多层包壳管制备。

实施例3

(1)在直径9mm空心石墨管外编织厚度300μmsic纤维预制体。然后将得到的sic纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，预制体处于炉内等温区中心位置，采用cvi工艺在上述sic纤维上沉积pyc界面。沉积的工艺参数：先驱体气源采用丙烯(c3h6)，沉积温度为800℃，沉积压力为2kpa，沉积20h，沉积100nm厚度的pyc界面。最后同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3，mts)、氢气(h2)和稀释气体氩气(ar)，其中h2和mts的摩尔混合比为10：1。保持炉内压力为2kpa，在1000℃温度范围内沉积sic基体，沉积时间为400h。

(2)采用无心磨削工艺打磨内管层外表面，粗糙度至1μm。采用mocvd工艺在内管外表面制备氧化铝(al2o3)涂层100nm。

(3)采用mocvd工艺在管外制备200μm钽(ta)金属层。

(4)采用无心磨削工艺打磨ta管外表面，粗糙度至1μm。采用mocvd工艺在ta金属管外表面制备氧化铝(al2o3)涂层100nm。

(5)采用编制工艺，在金属管层外编制厚度600μmsic纤维预制体。将得到的sic纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，预制体处于炉内等温区中心位置，采用cvi工艺在上述sic纤维上沉积pyc界面。沉积的工艺参数：先驱体气源采用丙烯(c3h6)，沉积温度为800℃，沉积压力为2kpa，沉积20h，沉积100nm厚度的pyc界面。最后同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3，mts)、氢气(h2)和稀释气体氩气(ar)，其中h2和mts的摩尔混合比为10：1。保持炉内压力为2kpa，在1000℃温度范围内沉积sic基体，沉积时间为400h。脱去空心石墨管，完成多层包壳管制备。

实施例4

(1)在直径9mm空心石墨管外编织厚度200μmsic纤维预制体。然后将得到的sic纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，预制体处于炉内等温区中心位置，采用cvi工艺在上述sic纤维上沉积pyc界面。沉积的工艺参数：先驱体气源采用丙烯(c3h6)，沉积温度为900℃，沉积压力为2kpa，沉积20h，沉积100nm厚度的pyc界面。最后同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3，mts)、氢气(h2)和稀释气体氩气(ar)，其中h2和mts的摩尔混合比为10：1。保持炉内压力为2kpa，在1000℃温度范围内沉积sic基体，沉积时间为400h。

(2)采用无心磨削工艺打磨内管层外表面，粗糙度至1μm。采用cvd工艺在内管外表面制备pyc涂层100nm。

(3)采用真空离子喷涂(vps)工艺在管外制备200μm钨(w)金属层。

(4)采用无心磨削工艺打磨钨管外表面，粗糙度至1μm。采用cvd工艺在内管外表面制备pyc涂层100nm。

(5)采用编制工艺，在金属管层外编制厚度500μmsic纤维预制体。将得到的sic纤维预制体悬挂于真空炉配套试样架上，预制体处于炉内等温区中心位置，采用cvi工艺在上述sic纤维上沉积pyc界面。沉积的工艺参数：先驱体气源采用丙烯(c3h6)，沉积温度为900℃，沉积压力为2kpa，沉积20h，沉积100nm厚度的pyc界面。最后同时通入三氯甲基硅烷(ch3sicl3，mts)、氢气(h2)和稀释气体氩气(ar)，其中h2和mts的摩尔混合比为10：1。保持炉内压力为2kpa，在1000℃温度范围内沉积sic基体，沉积时间为400h。脱去空心石墨管，完成多层包壳管制备。