本发明属于材料技术领域，具体涉及一种蝴蝶形状的sno2二维纳米材料及其制备方法与应用。
背景技术
自从2004年，novoselovks和geimak成功地使用胶带从高定向热解石墨中剥离出石墨烯薄片后，各种二维无机纳米材料的制备以及应用进入了高速发展的时期。由于材料维度的降低和结构特征尺寸的减小，纳米片、纳米薄膜等二维纳米材料因具有显著的表面效应及界面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等，使其呈现出不同于传统材料的新奇、独特的物理、电子、化学和光学特性，因此在光电器件、传感器、微波吸收、储能、催化等方面有广阔的应用前景。sno2作为一种宽带隙(eg=3.6ev,300k)的重要n型半导体氧化物功能材料，被广泛应用于气敏、光催化、锂离子电池、电容器、薄膜电阻器以及太阳能电池等领域。sno2纳米片、纳米薄膜等二维纳米结构具有大的活性比表面积、较好的表面吸附特性以及高的表面活性，因此对气体、光、电等外部环境的变化具有突出的敏感功能特性，在设计新型纳米传感器、光催化净化装置、液晶显示器、敏化太阳能电池等方面具有独特的优势。制备具有可控成分、维度以及形貌的二维sno2纳米结构是设计构造纳米器件和装置的关键。
不同的制备方法得到的sno2二维纳米材料会有不同的结构特征，比如不同的物理、化学、形貌以及表面特性。目前，国内外已通过各种方法制备技术合成了纳米片、纳米薄膜等不同微观形貌的二维结构sno2纳米材料，如物理溅射沉积法、化学气相沉积法(cvd)、模板法、阳极氧化法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、原子层沉积法、微弧氧化技术和溶液燃烧法等。采用这些方法制备二维sno2纳米片、纳米薄膜等纳米材料时，往往需要贵重的实验仪器和设备，多数需要严苛的实验条件和复杂的实验工序，反应温度高，不能进行大规模制备，不能进行大规模制备，不能满足实际要求。同时，有些方法难以控制sno2的成分、晶形以及材料的形貌。水热法作为一种典型的热化学法，因在密闭体系中，在较高压力和温度下，有利于控制晶体的形核、生长、自组装等形成特殊形貌的纳米结构，具有操作简单，成本低、绿色，容易规模化等特点，是一种制备sno2纳米材料的重要技术。近几年来，水热法已被用于合成一些具有特定形貌的二维纳米结构的sno2纳米材料。在水热合成中，强酸或强碱，如氢氧化钠，氢氧化钾以及盐酸等大多数是该方法的基本条件，还有多数需要对环境不太有好的有毒有害有机溶剂；更为重要的是，水热制备得到的二维sno2纳米片、纳米薄膜的表面活性、表面吸附、气体敏感、氧化还原等特性有限，阻碍了sno2二维纳米材料的应用。因此，开发一种简单、经济、绿色的水热法，利用晶体形核、生长和自组装的原理和方式，通过调节反应体系的成分、浓度以及自身的热力学等性质来调控晶体形貌，合成一种新颖的、具有优异表面活性的sno2二维纳米结构很有必要，这对开拓材料的合成以及纳米材料在应用新领域的研究都具有重要的科学意义。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种蝴蝶形状的sno2二维纳米材料；第二目的在于提供所述的蝴蝶形状的sno2二维纳米材料的制备方法；第三目的在于提供所述的蝴蝶形状的sno2二维纳米材料的应用。
本发明的第一目的是这样实现的，所述的蝴蝶形状的sno2二维纳米材料是以snso4和sdbs为原料经水热反应与高温氧化退火两步联合制备得到，所述的蝴蝶形状的sno2二维纳米材料具有二维蝴蝶形状和丰富表面缺陷结构，且具有气体吸附、表面活性、氧化还原、以及气体敏感特性。
本发明的第二目的是这样实现的，包括前驱体溶液配制、主反应、前驱体分离、纳米材料制备步骤，具体包括：
a、前驱体溶液配制：
1）精密称量十二烷基苯磺酸钠（sdbs），以240~480r/min的搅拌速率搅拌溶解到去离子水中配制成摩尔浓度为0.04~0.20mol/l的水溶液得到溶液a；
2）精密称量snso4，加入到溶液a中以480~720r/min的搅拌速率搅拌60~180min得到水热合成前驱体反应体系b，其中snso4和sdbs的摩尔比为（1:1）~（2:1）；
b、主反应：将水热合成前驱体反应体系b以1~6℃/min的缓慢升温速率进行升温至160~220℃，于160~220℃下保温反应12~60h得到反应液c；1~6℃/min的缓慢升温速率,主要原因是让水热合成前驱体反应体系中的snso4缓慢、充分地进行水解，充分形成sno晶核、晶粒，并在十二烷基苯磺酸钠（sdbs）的诱导下，进行自组装，最终形成蝴蝶状sno前驱体d。
c、前驱体分离：将反应液c进行离心分离得到水热反应沉积产物，即蝴蝶状sno前驱体d；每一单元蝴蝶状sno的尺寸大小在15μm~80μm，其表面光滑无明显缺陷（具体见图2）。
d、纳米材料制备：
1）将蝴蝶状sno前驱体d进行清洗以除去反应残留物及反应副产物，经分离、烘干得到物料e；
2）将物料e于温度550~800℃下进行高温氧化退火得到目标物蝴蝶形状的sno2二维纳米材料。
从图3蝴蝶状sno2二维纳米材料的fesem形貌图片可以看出，每一单元蝴蝶状sno2的尺寸大小在15μm~80μm，与sno的尺寸大小保持一致。从图2，3，4，以及图5tem图图片中可知，蝴蝶状sno2的片层的厚度为10~80nm;从图4蝴蝶状sno2二维纳米材料的高倍fesem形貌图片可以看出，每一单元蝴蝶状sno2的表面生长了许多突起的小岛状表面缺陷结构，小岛状的突起大小为50nm~2μm;这些突起的小岛状表面缺陷结构可以增大sno2材料比表面积，增强其吸附气体的能力，增加与气体反应的活性位点，从而可以提高其气体敏感性能。
本发明的第三目的是这样实现的，所述的蝴蝶形状的sno2二维纳米材料在制备气体传感器中的应用。
本发明针对现有的合成方法在制备二维sno2纳米片、纳米薄膜等纳米材料时，需要贵重的实验仪器和设备、严苛的实验条件、繁琐的制备工序，成本较高，不能进行大规模制备，且加入强酸、强碱，以及对环境不太有好的有毒有害有机溶剂，发明一种简单、经济、绿色、容易规模化的水热合成方法，只以水作为溶剂，不加入强酸、强碱以及其它有毒有害有机溶剂，通过调节水热反应前驱体溶液中十二烷基苯磺酸钠(sdbs)的浓度及其与锡源snso4的比例，利用晶体形核、生长和自组装的原理和方式，通过调节反应体系的浓度以及自身的热力学等性质来调控晶体形貌，制备一种新颖的、有丰富表面缺陷的二维蝴蝶状sno2纳米材料。这种蝴蝶状sno2二维纳米结构的表面吸附和活性、氧化还原和气体敏感等特性被大大提高，对乙醛气体具有较好的敏感性能；并且通过调节热处理温度从而可调制气体敏感性能，可以用作乙醛气体检测的材料，制作乙醛气体敏感器件。
本发明的优点在于：
(1)本发明在利用水热法制备蝴蝶状二维结构sno2纳米材料的过程中，不需要加入强酸、强碱，仅以水作为溶剂，通过改变水热反应前驱体溶液的合成参数来控制体系自身的热力学、动力学等性质，实现蝴蝶状sno2二维结构的自组装，该水热法具有简单、经济、绿色以及容易规模化等这些显著的特点，且所得到的蝴蝶状sno2二维结构具有气体吸附、表面活性、氧化还原以及气体敏感等特性。
(2)将蝴蝶状二维结构sno2纳米材料作为气体敏感材料制作的旁热式气体传感器，对乙醛气体具有超高灵敏度、高选择性、快速的响应和恢复特性以及和低至ppb水平的检测极限；并且通过调节热处理温度从而可调制对乙醛气体的敏感性能。图6是蝴蝶状二维结构sno2纳米材料作为气体敏感材料对各种有机还原性气体的敏感度反应图，从图中可以得出，蝴蝶状二维结构sno2纳米材料作为气体敏感材料对乙醛气体具有超高灵敏度、卓越的选择性，可用于乙醛气体的检测。
(3)依据蝴蝶状二维结构sno2纳米材料的气体敏感性随热处理温度而改变，通过调节热处理温度从而可实现对蝴蝶状二维结构sno2纳米材料气体敏感性能的调制，从而可以订制不同乙醛气体敏感性能的材料，制作乙醛气体敏感器件。
附图说明
图1是蝴蝶状二维结构sno2纳米材料的制备工艺流程；
图2是蝴蝶状二维结构sno前驱体纳米材料的fesem形貌图片；
图3是蝴蝶状sno2二维纳米材料的fesem形貌图片；
图4是蝴蝶状sno2二维纳米材料的高倍fesem形貌图片；
图5是蝴蝶状sno2二维纳米材料的tem图片；
图6显示蝴蝶状sno2二维纳米材料传感器对各种气体的敏感性能图；
图7为本发明制备的蝴蝶状sno2二维纳米材料的fesem形貌图片；
其中，（a）、（b）、（c）分别是实施例1、实施例2和实施例3制备的蝴蝶状sno2二维纳米材料；
图8为实施例1~实施例3制备的蝴蝶状sno2二维纳米材料制作的传感器对200ppm乙醛的灵敏度与加热电压间的关系曲线；
图9为实施例1~实施例3制备的蝴蝶状sno2二维纳米材料制作的传感器在加热电压为2.5v时，其灵敏度随乙醛浓度的动态变化的曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
本发明所述的蝴蝶形状的sno2二维纳米材料是以snso4和sdbs为原料经水热反应制备得到，所述的蝴蝶形状的sno2二维纳米材料具有二维蝴蝶形状和丰富表面缺陷结构，且具有气体吸附、表面活性、氧化还原以及气体敏感特性。
本发明所述的蝴蝶形状的sno2二维纳米材料的制备方法，包括前驱体溶液配制、主反应、前驱体分离、纳米材料制备步骤，具体包括：
a、前驱体溶液配制：
1）精密称量十二烷基苯磺酸钠（sdbs），以240~480r/min的搅拌速率搅拌溶解到去离子水中配制成摩尔浓度为0.04~0.20mol/l的水溶液得到溶液a；
2）精密称量snso4，加入到溶液a中以480~720r/min的搅拌速率搅拌60~180min得到水热合成前驱体反应体系b，其中snso4和sdbs的摩尔比为（1:1）~（2:1）；
b、主反应：将水热合成前驱体反应体系b以1~6℃/min的缓慢升温速率进行升温至160~220℃，于160~220℃下保温反应12~60h得到反应液c；1~6℃/min的缓慢升温速率,主要原因是让水热合成前驱体反应体系中的snso4缓慢、充分地进行水解，充分形成sno晶核、晶粒，并在十二烷基苯磺酸钠（sdbs）的诱导下，进行自组装，最终形成蝴蝶状sno前驱体d。
c、前驱体分离：将反应液c进行离心分离得到水热反应沉积产物，即蝴蝶状sno前驱体d；每一单元蝴蝶状sno的尺寸大小在15μm~80μm，其表面光滑无明显缺陷（具体见图2）。
d、纳米材料制备：
1）将蝴蝶状sno前驱体d进行清洗以除去反应残留物及反应副产物，经分离、烘干得到物料e；
2）将物料e于温度550~800℃下进行高温氧化退火得到目标物蝴蝶形状的sno2二维纳米材料。
从图3蝴蝶状sno2二维纳米材料的fesem形貌图片可以看出，每一单元蝴蝶状sno2的尺寸大小在15μm~80μm，与sno的尺寸大小保持一致。从图2，3，4，以及图5tem图图片中可知，蝴蝶状sno2的片层的厚度为10~80nm;从图4蝴蝶状sno2二维纳米材料的高倍fesem形貌图片可以看出，每一单元蝴蝶状sno2的表面生长了许多突起的小岛状表面缺陷结构，小岛状的突起大小为50nm~2μm;这些突起的小岛状表面缺陷结构可以增大sno2材料比表面积，增强其吸附气体的能力，增加与气体反应的活性位点，从而可以提高其气体敏感性能。
b步骤中主反应的容器为内衬为聚四氟乙烯的反应釜。
c步骤中所述的离心分离的温度为4℃以下。
c步骤中所述的离心分离的转速为12000~15000r/min。
d步骤1）中所述的清洗时采用丙酮、去离子水和无水乙醇反复清洗。
d步骤1）中所述的分离是经100目滤网进行过滤。
d步骤1）中所述的烘干是在温度60~80℃下干燥12~24h。
d步骤2）中所述的高温氧化退火是将物料e以2~5℃/min的升温速率进行升温至550~800℃保温60~120min，然后以2~5℃/min的降温速率降温至常温。
以2~5℃/min的升温速率进行升温是为了让sno在空气氛中缓慢充分氧化发生相变，生成sno2，并且防止因过快升温而在sno晶体中产生强大应力，损坏其结构，以2~5℃/min的降温速率进行降温的原因也是如此。
本发明所述的蝴蝶形状的sno2二维纳米材料的制备方法，具体操作如下：
(1)配制水热反应前驱体溶液
a.用天平称量一定量的十二烷基苯磺酸钠(sdbs)(不可取代性)，将其完全溶解在一定体积的去离子水中，搅拌60~90分钟，将其配制成摩尔浓度为0.04~0.20mol/l的水溶液；
b.以snso4为锡源(不可取代性)，称取一定量的snso4加入到a步骤中配制的水溶液中，搅拌60~180分钟，配制成水热合成前驱体反应体系，该混合水溶液中snso4与sdbs的摩尔比为1:1~2:1；
(2)将水热反应前驱体溶液移入内衬为聚四氟乙烯的微型反应釜中，在160~220oc温度下保温12~60小时，然后随炉自然冷却至室温；
(3)将反应后的溶液进行离心分离，得到水热反应沉积产物，即蝴蝶状sno前驱体；
(4)用去离子水和无水乙醇反复清洗沉积产物，除去反应残留物及反应副产物，将清洗后的样品分离、烘干；
(5)将烘干后的样品在550~800oc下进行高温氧化退火，即得到缺陷丰富的蝴蝶状sno2二维纳米材料；
(6)蝴蝶状sno2二维纳米材料的制备工艺流程如图1所示，水热反应制备得到的蝶状sno前驱体如图2所示，高温氧化退火后得到的蝴蝶状sno2二维纳米材料分别如图3、图4、图5所示。
本发明所述的蝴蝶形状的sno2二维纳米材料的应用为所述的蝴蝶形状的sno2二维纳米材料在制备气体传感器中的应用。
用蝴蝶状二维结构sno2纳米材料制作气体传感器的方法不仅仅局限如下方法。
用蝴蝶状二维结构sno2纳米材料作为气体敏感材料，制作旁热式气体传感器。气体传感器的制作工艺分以下几个步骤进行：
a、配制气敏材料
用无水乙醇作为粘合剂，将所制备的sno2粉末样品与一定量的无水乙醇溶液混合，将蝴蝶状二维结构sno2纳米材料进行充分研磨后，调成浆糊状物待用。
b、敏感材料涂敷
将调成糊状的气敏材料，采用均匀涂敷于已经制好电极的陶瓷管表面做成敏感材料层，涂层全部盖住金电极，厚度适宜，厚薄均匀。
c、元件烧结
涂敷好的陶瓷管干燥后，放在石英舟中，放置于烧结炉中烧结1~3小时，烧结温度为400~600oc。
d、引线焊接并封装
经烧结后的陶瓷片，在陶瓷管中置入绕制好的加热丝。然后将电极引线和加热丝焊结在元件基座上，传感器元件制作完成。
e、电加热老化
传感器元件置入专用老化台中，以32-240小时通电的方法进行老化，老化后的元件即可取出测试气体敏感参数。
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明：
一、蝴蝶状sno2二维纳米材料的制备及对乙醛气体的敏感性能
制备工序同发明内容部分所述，制备工艺流程如图1所示。
表1列出了制备蝴蝶状sno2二维纳米材料的3种实施例子。
表1蝴蝶状sno2二维纳米材料各种配比的3种实施例子
二、以上三种实施例所述制备的蝴蝶状sno2二维纳米材料传感性能实例
1、蝴蝶状sno2二维纳米材料传感器对乙醛的灵敏度性与加热电压间的关系
图8是以上三实施例的蝴蝶状sno2二维纳米材料制作的传感器对200ppm乙醛的灵敏度与加热电压间的关系曲线。图8显示了当加热电压为2.5v时，传感器对乙醛气体的灵敏度最高，可以达到253。这说明了蝴蝶状sno2二维纳米材料传感器对乙醛的最佳加热电压很低，并且图示了蝴蝶状二维结构sno2纳米材料的气体敏感性随热处理温度的变化，说明通过调节热处理温度从而可实现对蝴蝶状二维结构sno2纳米材料气体敏感性能的调制，
2、蝴蝶状sno2二维纳米材料传感器的灵敏度随乙醛浓度的变化关系
图9是以上三实施例的蝴蝶状sno2二维纳米材料制作的传感器在加热电压为2.5v时，其灵敏度随乙醛浓度的动态变化的曲线。从图9可以看出，蝴蝶状二维结构sno2纳米材料对乙醛气体的敏感性能具有较好的可重现性，传感器的灵敏度与随着乙醛气体浓度的增加而不断快速增大。值得注意的是，传感器对低浓度的乙醛具有极其高的灵敏度，其中，对500ppb水平的乙醛气体的灵敏度达到了91.5，这很好地满足了人们对乙醛在低浓度检测的需要。此外，在乙醛浓度为200~1000ppm时，传感器的灵敏度随着乙醛浓度呈现较好的线性快速增大关系，这表明，传感器对乙醛气体具有宽的检测范围。