本发明属于硅酸盐技术领域，尤其涉及一种由废弃硅渣制备casio3的方法。
背景技术
自然界中的含硅矿物多达79余种，储量丰富。天然高品质矿物有水晶、石英等。常见的冶金矿物如氧化锌矿、红土镍矿、硼镁矿、氧化铜矿等资源及冶金二次资源粉煤灰中均含有丰富的硅资源。
传统的方法利用这些资源，一般着眼于其中高值有色金属的提取利用，如氧化锌矿一般着眼于提取锌及铅、红土镍矿着眼于提取镍和钴(部分回收铁)、粉煤灰着眼于提取其中的铝等，而含量大的硅得不到合理利用，成为废弃物排放，造成严重的环境污染和资源浪费(一般含酸或碱)。硅渣的堆存不仅占用土地，还浪费了资源，因浸出剂或反应剂的残存对环境产生巨大的压力。
也有的将硅酸盐相中的硅提取制成工业水玻璃或沉淀法制取沉淀二氧化硅(白炭黑)，因白炭黑粒径范围宽、团聚现象明显，只能用于普通、档次低的橡胶或涂料中，性能无法满足高端橡胶、涂料、塑料、陶瓷行业的需求，更无法进入化妆品、医药行业，附加值较低，且国内年消耗量仅300万吨左右。
随着微纳米材料化学合成方法的发展，水热法以其反应条件温和、产品结晶好、产品可控等优势受到人们的重视。近年来在微纳米粒子的单分散性和尺寸、形貌控制及规模化生产方面取得了长足的进步。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
针对现有存在的技术问题，本发明提供一种水热法制备形貌可控微纳米casio3的方法，通过改变是否加入添加剂以及添加剂的种类和添加量可以实现对casio3形貌的控制。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种由废弃硅渣制备casio3的方法，包括如下步骤：
s1、磨细：将废弃硅渣干燥、破碎和磨细，得到磨细硅渣；
s2、混料：将所述磨细硅渣与氢氧化钠混合均匀，得到混匀物料；
s3、焙烧：将所述混均物料进行焙烧，得到焙烧物料；
s4、溶出过滤：将所述焙烧物料加水，并进行搅拌溶出，过滤，得到硅酸钠溶液；
s5、净化：调节所述硅酸钠溶液的ph值；
s6、煅烧：将石灰石破碎后煅烧，得到活性氧化钙；
s7、乳化：将所述活性氧化钙加入水中，边加入边搅拌，并过滤筛去不溶杂质颗粒，得到氢氧化钙乳液；
s8、苛化：将所述氢氧化钙乳液与所述硅酸钠溶液以摩尔比一同加入水热反应釜，搅拌均匀使其进行反应，所述反应结束后过滤，洗涤后放入烘箱中干燥得到casio3；
s9、结晶：所述步骤s8中得到混合溶液，将所述混合溶液蒸浓结晶得到氢氧化钠，返回提硅，得到的水继续循环利用。
优选地，在所述步骤s2中，氢氧化钠的用量为磨细硅渣中硅恰好完全反应所需要氢氧化钠理论量的1.0倍～1.6倍。
优选地，在所述步骤s3中，焙烧的温度为300℃～550℃，焙烧的恒温时间为50min～250min。
优选地，在所述步骤s4中，焙烧物料和水的固液质量比为1:2～1:10，搅拌的温度为60℃～90℃，搅拌的时间为60min～150min。
优选地，在所述步骤s5中，选用盐酸调节硅酸钠溶液的ph值，ph值为11～11.5。
优选地，在所述步骤s7中，氢氧化钙乳液的浓度为120g·l-1～260g·l-1。
优选地，在所述步骤s8中，摩尔比为0.9：1～1.3：1。
优选地，在所述步骤s8中，向所述水热反应釜中同时加入质量百分含量为10％的添加剂。
优选地，所述添加剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和氯化钠中的一种。
优选地，在所述步骤s8中，在水热反应釜中反应的温度为180℃～240℃，反应的时间为4h～12h，在烘箱中干燥的温度为90℃～120℃，干燥的时间为6h～12h。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的由废弃硅渣制备casio3的方法，以废弃硅渣为原料，采用水热合成技术，以氢氧化钙乳液为沉淀剂制备casio3，反应条件温和，产品结晶好，产品形貌可控。
2、本发明提供的由废弃硅渣制备casio3的方法，制得的纤维状和针状casio3，化学稳定性好、高温稳定性好、介电性能好，产品附加值高，在造纸、高档陶瓷、橡胶及新型复合材料等领域具有广泛的应用。
3、本发明提供的由废弃硅渣制备casio3的方法，过程中产生的氢氧化钠可重复利用。
4、本发明提供的由废弃硅渣制备casio3的方法，为冶金行业废弃硅渣的资源化和无害化利用提供了一条途径。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的casio3的sem图谱；
图2为本发明实施例2中制得的casio3的sem图谱；
图3为本发明实施例3中制得的casio3的sem图谱。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本实施方式提出一种由废弃硅渣制备casio3的方法，包括如下步骤：
s1、磨细：将废弃硅渣干燥、破碎和磨细，得到磨细硅渣；
s2、混料：将所述磨细硅渣与氢氧化钠混合均匀，得到混匀物料；
s3、焙烧：将所述混均物料进行焙烧，得到焙烧物料；
s4、溶出过滤：将所述焙烧物料加水，并进行搅拌溶出，过滤，得到硅酸钠溶液；
s5、净化：调节所述硅酸钠溶液的ph值；
s6、煅烧：将石灰石破碎后煅烧，得到活性氧化钙；
s7、乳化：将所述活性氧化钙加入水中，边加入边搅拌，并过滤筛去不溶杂质颗粒，得到氢氧化钙乳液；
s8、苛化：将所述氢氧化钙乳液与所述硅酸钠溶液以摩尔比一同加入水热反应釜，搅拌均匀使其进行反应，所述反应结束后过滤，洗涤后放入烘箱中干燥得到casio3；
s9、结晶：所述步骤s8中得到混合溶液，将所述混合溶液蒸浓结晶得到氢氧化钠，返回提硅，得到的水继续循环利用。
在本实施方式步骤s1中，将废弃硅渣破碎、磨细至170目～230目，优选地，将废弃硅渣磨细至200目，得到的磨细硅渣能够与氢氧化钠更好地进行混合。其中，废弃硅渣中含有少量的铝、铁和钙等杂质。
在本实施方式步骤s2中，氢氧化钠的用量为磨细硅渣中硅恰好完全反应所需要氢氧化钠理论量的1.0倍～1.6倍。
在本实施方式步骤s3中，焙烧的温度为300℃～550℃，焙烧的恒温时间为50min～250min，焙烧过程中发生如式(1)、(2)的化学反应。
sio2+2naoh＝na2sio3+h2o(1)
na2sio3+2naoh＝na4sio4+h2o(2)
在本实施方式步骤s4中，焙烧物料和水的固液质量比为1:2～1:10，搅拌的温度为60℃～90℃，搅拌的时间为60min～150min。
在本实施方式步骤s5中，由于其他酸容易与钙离子生成沉淀，所以选用盐酸调节硅酸钠溶液的ph值，ph值为11～11.5。由于进行碱处理硅渣时，氢氧化钠是过量的，这样加入的盐酸一方面可以中和过量的氢氧化钠，生成水和氯化钠溶液。另一方面，盐酸会和少量(3％左右)的硅酸钠溶液反应，生成水合二氧化硅沉淀和氯化钠溶液，同时步骤s3中少量铝和氢氧化钠反应生成的铝酸钠，会与盐酸反应生成氢氧化铝和氯化钠。硅酸钠溶液中少量杂质(例如未沉淀完全的铝、铁和钙等)被氢氧化铝、二氧化硅沉淀吸附除去，提升产品的品质。具体涉及如式(3)、(4)化学反应。
na2sio3+2h++(n-1)h2o→2na++sio2·nh2o↓(3)
naalo2+h++h2o→na++al(oh)3↓(4)
在本实施方式步骤s6中，将石灰石破碎至2cm～5cm后，置于马弗炉中煅烧。
在本实施方式步骤s7中，将活性氧化钙随炉冷却后取出，趁热加入水中，边加入边搅拌以放热，并过滤筛去不溶杂质颗粒，得到氢氧化钙乳液的浓度为120g·l-1～260g·l-1，具体涉及如式(5)化学反应。
cao+h2o→ca(oh)2(5)
在本实施方式步骤s8中，将氢氧化钙乳液与硅酸钠溶液以摩尔比0.9：1～1.3：1一同加入水热反应釜，并加入质量百分含量为10％的2ml～10ml的添加剂搅拌均匀，进行反应。其中，添加剂可选用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基硫酸钠(sds)和氯化钠(nacl)中的任意一种，并且水热反应的温度为180℃～240℃，反应时间为4h～12h。反应结束后过滤，洗涤后放入烘箱内以90℃～120℃的温度干燥6h～12h得到casio3。通过改变添加剂的种类和添加量可以实现对casio3形貌的控制。当加入的添加剂为ctab时，制得的casio3呈纤维状结构；当加入的添加剂为sds时，制得的casio3呈晶须结构；当加入的添加剂为nacl或不加入添加剂时，制得的casio3呈针状颗粒结构。具体涉及如式(6)化学反应。
ca(oh)2+na2sio3＝casio3↓+2naoh(6)
在本实施方式步骤s9中，步骤s8会得到氢氧化钠和氯化钠的混合溶液，通过蒸浓结晶得到氢氧化钠。由于氯化钠的溶解度随温度变化不大，氢氧化钠的溶解度比氯化钠大很多，且随温度变化很大。在蒸浓结晶的过程中，氯化钠先结晶出来，氢氧化钠后结晶出来。之后，将结晶后的氢氧化钠返回提硅。
现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明：
实施例1
实施例1提出一种由废弃硅渣制备casio3的方法，包括如下步骤：
s1、磨细：所用废弃硅渣组成为：sio2-65.68％，fe2o3-6.64％，al2o3-2.86％，cao-3.02％,mgo-2.43％,nio-0.08％,将废弃硅渣干燥、破碎和磨细至200目，得到磨细硅渣；
s2、混料：将磨细硅渣与氢氧化钠混合均匀，加入氢氧化钠的量为硅渣中硅恰好完全反应所需氢氧化钠理论量的1.2倍，得到混匀物料；
s3、焙烧：将混均物料置于马弗炉中，在550℃的温度下恒温焙烧120min，得到焙烧物料；
s4、溶出过滤：以固液比1:7的比例向焙烧物料加水，并进行搅拌溶出，溶出温度80℃，溶出时间90min，溶出后过滤，得到硅酸钠溶液和滤渣，滤渣备用；
s5、净化：向硅酸钠溶液中加入盐酸，将硅酸钠溶液的ph值调节至11，过滤去除不溶物，硅酸钠溶液备用；
s6、煅烧：将石灰石破碎至2cm～5cm后，置于马弗炉中，在1150℃的温度下煅烧2h，得到活性氧化钙；
s7、乳化：将活性氧化钙随炉冷却后取出，趁热加入水中，边加入边搅拌以放热，并过滤筛去不溶杂质颗粒，得到浓度为180g·l-1的氢氧化钙乳液；
s8、苛化：将氢氧化钙乳液与净化后硅酸钠溶液以摩尔比1：1一同加入水热反应釜，并加入5ml质量百分含量为10％的ctab溶液，搅拌均匀，在220℃的温度下反应6h后过滤，洗涤后放入烘箱中，在90℃的温度下干燥6h得到casio3；
s9、结晶：步骤s8中得到氢氧化钠和氯化钠的混合溶液，将混合溶液蒸浓结晶得到氢氧化钠，返回提硅，得到的水继续循环利用。
如图1所示，为采用上述方法制得的casio3，呈纤维状结构。casio3纤维作为一种新型无机填料，以其化学稳定性好、高温稳定性好、介电性能好的特点，在造纸、高档陶瓷、橡胶及新型复合材料等领域具有广泛的应用，相较白炭黑而言，casio3纤维用量和附加值均远高于白炭黑。
实施例2
实施例2提出一种由废弃硅渣制备casio3的方法，包括如下步骤：
s1、磨细：所用废弃硅渣组成为：sio2-35.68％，fe2o3-15.64％，al2o3-2.86％，cao-5.02％,zno-0.85％,将废弃硅渣干燥、破碎和磨细至200目，得到磨细硅渣；
s2、混料：将磨细硅渣与氢氧化钠混合均匀，加入氢氧化钠的量为硅渣中硅恰好完全反应所需氢氧化钠理论量的1.4倍，得到混匀物料；
s3、焙烧：将混均物料置于马弗炉中，在550℃的温度下恒温焙烧150min，得到焙烧物料；
s4、溶出过滤：以固液比1:6的比例向焙烧物料加水，并进行搅拌溶出，溶出温度80℃，溶出时间100min，溶出后过滤，得到硅酸钠溶液和滤渣，滤渣备用；
s5、净化：向硅酸钠溶液中加入盐酸，将硅酸钠溶液的ph值调节至11.5，过滤去除不溶物，硅酸钠溶液备用；
s6、煅烧：将石灰石破碎至2cm～5cm后，置于马弗炉中，在1150℃的温度下煅烧2h，得到活性氧化钙；
s7、乳化：将活性氧化钙随炉冷却后取出，趁热加入水中，边加入边搅拌以放热，并过滤筛去不溶杂质颗粒，得到浓度为220g·l-1的氢氧化钙乳液；
s8、苛化：将氢氧化钙乳液与净化后硅酸钠溶液以摩尔比1：1一同加入水热反应釜，并加入5ml质量百分含量为10％的sds溶液，搅拌均匀，在220℃的温度下反应6h后过滤，洗涤后放入烘箱中，在100℃的温度下干燥6h得到casio3；
s9、结晶：步骤s8中得到氢氧化钠和氯化钠的混合溶液，将混合溶液蒸浓结晶得到氢氧化钠，返回提硅，得到的水继续循环利用。
如图2所示，为采用上述方法制得的casio3，呈晶须结构。与实施例1对比，不同添加剂的种类,casio3纤维的长径比不同。
实施例3
实施例3提出一种由废弃硅渣制备casio3的方法，包括如下步骤：
s1、磨细：所用废弃硅渣组成为：sio2-85.46％，fe2o3-2.67％，al2o3-5.51％，cao-0.93％,zno-1.07％,将废弃硅渣干燥、破碎和磨细至200目，得到磨细硅渣；
s2、混料：将磨细硅渣与氢氧化钠混合均匀，加入氢氧化钠的量为硅渣中硅恰好完全反应所需氢氧化钠理论量的1.0倍，得到混匀物料；
s3、焙烧：将混均物料置于马弗炉中，在550℃的温度下恒温焙烧120min，得到焙烧物料；
s4、溶出过滤：以固液比1:8的比例向焙烧物料加水，并进行搅拌溶出，溶出温度80℃，溶出时间120min，溶出后过滤，得到硅酸钠溶液和滤渣，滤渣备用；
s5、净化：向硅酸钠溶液中加入盐酸，将硅酸钠溶液的ph值调节至11.5，过滤去除不溶物，硅酸钠溶液备用；
s6、煅烧：将石灰石破碎至2cm～5cm后，置于马弗炉中，在1150℃的温度下煅烧2h，得到活性氧化钙；
s7、乳化：将活性氧化钙随炉冷却后取出，趁热加入水中，边加入边搅拌以放热，并过滤筛去不溶杂质颗粒，得到浓度为140g·l-1的氢氧化钙乳液；
s8、苛化：将氢氧化钙乳液与净化后硅酸钠溶液以摩尔比1.05：1一同加入水热反应釜，并加入5ml质量百分含量为10％的nacl溶液，搅拌均匀，在200℃的温度下反应8h后过滤，洗涤后放入烘箱中，在120℃的温度下干燥8h得到casio3；
s9、结晶：步骤s8中得到氢氧化钠和氯化钠的混合溶液，将混合溶液蒸浓结晶得到氢氧化钠，返回提硅，得到的水继续循环利用。
如图3所示，为采用上述方法制得的casio3，呈针状颗粒结构。针状casio3，因其化学稳定性好、高温稳定性好、介电性能好的特点，在造纸、高档陶瓷、橡胶及新型复合材料等领域具有广泛的应用，仅造纸一项，年需求量即可达仅4000万吨，且售价和附加值较高。本发明优势明显，为冶金行业废弃硅渣的资源化和无害化利用提供了一条途径。
实施例4
实施例4提出一种由废弃硅渣制备casio3的方法，包括如下步骤：
s1、磨细：所用废弃硅渣组成为：sio2-71.64％，fe2o3-9.84％，al2o3-5.02％，cao-0.93％,mgo-1.61％,nio-0.08％,将废弃硅渣干燥、破碎和磨细至200目，得到磨细硅渣；
s2、混料：将磨细硅渣与氢氧化钠混合均匀，加入氢氧化钠的量为硅渣中硅恰好完全反应所需氢氧化钠理论量的1.1倍，得到混匀物料；
s3、焙烧：将混均物料置于马弗炉中，在450℃的温度下恒温焙烧90min，得到焙烧物料；
s4、溶出过滤：以固液比1:5的比例向焙烧物料加水，并进行搅拌溶出，溶出温度80℃，溶出时间90min，溶出后过滤，得到硅酸钠溶液和滤渣，滤渣备用；
s5、净化：向硅酸钠溶液中加入盐酸，将硅酸钠溶液的ph值调节至11，过滤去除不溶物，硅酸钠溶液备用；
s6、煅烧：将石灰石破碎至2cm～5cm后，置于马弗炉中，在1150℃的温度下煅烧2h，得到活性氧化钙；
s7、乳化：将活性氧化钙随炉冷却后取出，趁热加入水中，边加入边搅拌以放热，并过滤筛去不溶杂质颗粒，得到浓度为140g·l-1的氢氧化钙乳液；
s8、苛化：将氢氧化钙乳液与净化后硅酸钠溶液以摩尔比1.05：1一同加入水热反应釜中搅拌均匀，在220℃的温度下反应6h后过滤，洗涤后放入烘箱中，在90℃的温度下干燥6h得到casio3；
s9、结晶：步骤s8中得到氢氧化钠和氯化钠的混合溶液，将混合溶液蒸浓结晶得到氢氧化钠，返回提硅，得到的水继续循环利用。
采用上述方法制得的casio3，与添加剂为氯化钠溶液得到的casio3形貌相同，呈针状颗粒结构。因为盐酸与过量氢氧化钠反应得到的氯化钠的量，已经足够使casio3的形貌为针状结构。
本发明提供的方法，以废弃硅渣为原料，采用水热合成技术，以氢氧化钙乳液为沉淀剂制备casio3。通过对反应温度、物料配比、反应时间、反应物浓度、是否加入添加剂以及添加剂的种类和添加量的控制，实现对casio3形貌的控制。
同时，废弃硅渣来自于氧化锌矿、红土镍矿、粉煤灰、硼镁矿、氧化铜矿等矿物酸浸渣、氨浸渣以及硫酸、硫酸氢铵焙烧溶出渣,提高了上述资源的绿色化附加值。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。