一种多边缘石墨烯的制备方法及其制备的铝离子电池与流程

本发明涉及石墨烯电极材料、铝离子电池技术领域，尤其涉及一种多边缘石墨烯的制备方法及其制备的铝离子电池。

背景技术：

为了满足高效大规模储能行业的迫切需求，开发先进的储能装置一直以来都备受关注。在新兴的各种电池中，锂离子电池(libs)虽然其成本高，存在安全问题及自然界锂金属资源稀缺等，但仍被广泛采用。另一方面，铝离子电池(aibs)因为理论容量高，资源丰富，成本低，铝金属负极安全，所以其可能是理想的储能装置。然而，传统的铝离子电池(aibs)存在循环寿命短，放电电压低的问题。这些因素导致铝离子电池(aibs)仍然无法与锂离子电池和超级电容器竞争。为了解决这些问题，大量的研究集中于开发新的正极材料，例如包括碳，过渡金属氧化物和硫化物基材料。通过这些努力，正极的性能得到了显着改善。尽管如此，这些材料仍然不能满足实际应用的需要，因为复杂的合成工艺和较低的容量阻碍了其商业电池的大规模制造。因此，开发先进的铝离子电池(aibs)和新的电极材料显得至关重要。

近年来，石墨烯被证明用于铝离子电池的电极材料是很有前景的，因为它们不仅具有良好的机械性能，而且具有高的电子导电性。良好的机械性能可以保持电极在循环过程中体积变化保持结构完整性，高电子传导性为电子传输提供了快速通道，因此提高了大电流密度下充放电的循环稳定性。目前已知报道的石墨烯制备方法都是在1000℃高温下制备，能耗大，生产成本高。因此，目前使用低能耗方法制备高质量石墨烯作为可充电铝离子电池正极仍是一项巨大挑战。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种可实现低能耗和低成本生产，有利于大规模量产的多边缘石墨烯的制备方法及其制备的铝离子电池。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种多边缘石墨烯的制备方法，所述制备方法步骤如下：

去除镍颗粒表面氧化层并使镍颗粒相互连接；

在成片的镍颗粒表面生长石墨烯，形成覆盖石墨烯的镍网结构；

在覆盖石墨烯的镍网结构表面覆盖一层pmma，得到pmma/石墨烯/镍网结构；

用酸去除金属镍，得到pmma/石墨烯结构样品；

去除pmma得到多边缘石墨烯。

进一步的，所述去除镍颗粒表面氧化层并使镍颗粒相互连接的方法为使用镍颗粒作为三维模板和催化剂，即将镍颗粒清洗干净，放入石英舟中并将其放入水平管式炉中，然后在真空下加热至400-650℃，然后连续通入氩气和氢气，在恒温下退火10-20min，去除镍颗粒表面的氧化层并使镍颗粒连续相互连接。

进一步的，所述镍颗粒尺寸为200nm-4000nm，鉴于生产成本及能耗考虑，进一步优选的镍颗粒尺寸为1-3um。

进一步的，所述通入管式炉的氩气流量为600-800sccm，氢气流量为70-100sccm。

进一步的，所述在成片的镍颗粒表面生长石墨烯采用将一定流量的甲烷气体通入反应管式炉内，并持续通入气体3-10min；然后关闭甲烷气体，在600-800sccm氩气和70-100sccm氢气环境下以150-250℃min-1的速率下快速冷却至室温。

进一步的，所述通入管式炉反应的甲烷气体流量为20-40sccm。

进一步的，所述在覆盖石墨烯的镍网结构表面覆盖一层pmma的方法为用4.5％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液(溶剂为乙酰丁酮)滴涂在表面覆盖了石墨烯的镍颗粒，然后在100-120℃下烘烤20-60min，使pmma完全固化，得到pmma/石墨烯/镍网结构。

进一步的，所述用酸去除金属镍的方法为将上述得到的pmma/石墨烯/镍网样品在70-90℃的2-5m盐酸(hcl)溶液中蚀刻4-8h去除镍，得到pmma/石墨烯结构样品。

进一步的，所述去除pmma的方法为将上述得到的pmma/石墨烯结构样品用50-60℃的丙酮蒸气处理0.5-2h，最后用清水漂洗并冷冻干燥得到纯多边缘石墨烯。

一种采用上述多边缘石墨烯制备的铝离子电池，所述铝离子电池采用多边缘石墨烯作为正极，铝箔作为负极，玻璃纤维作为隔膜，所述电解液采用溶剂氯化1-乙基-3-甲基咪唑，电解质采用氯化铝盐([emim]cl/alcl3/1.3摩尔)制备而成。

本发明提供多边缘石墨烯使用市售镍微粒作为模板和催化剂通过化学气相沉积(cvd)工艺在低温(600℃以下)制备，获得的独立式和柔韧性好的多边缘石墨烯样品是可充电铝离子电池优异的正极材料。这种新颖的多边缘石墨烯具有如下显著的优点：

(1)石墨烯在低温下合成可实现低能耗和低成本生产，这有利于大规模量产；

(2)与使用泡沫镍作为模板的cvd制备石墨烯方法相比，小尺寸的镍颗粒具有更高的表面积和体积比，有助于cvd过程中吸附更多的碳原子，且高表面能可以促进表面原子活跃度，有效增加石墨烯的沉积量。

(3)以促进表压缩的多边缘石墨烯显示出优异的柔韧性和可弯曲性，面密度约为1.5-2.5mgcm^-2。

(4)基于多边缘石墨烯的铝离子电池，石墨烯作为连续电子传导基质，其多边缘及相互联接的结构有效增加大电流传输，并且有效增加了嵌入/脱嵌四氯铝酸根阴离子的活性点位。因此多边缘石墨烯正极即使在经过长期(20000次)循环后，在8000mag^-1的高电流密度下仍获得高容量(90mahg^-1)和高的库伦效率(>99.2％)。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明提供的多边缘石墨烯制备流程图；

图2为本发明提供的多边缘石墨烯制备过程示意图；

图3为本发明提供的多边缘石墨烯的sem照片；

图4为本发明提供的多边缘石墨烯压缩后展现的柔韧性能示意图；

图5为本发明提供的多边缘石墨烯应用于铝离子电池正极的电化学性能图；

图6为本发明提供的多边缘石墨烯应用于铝离子电池正极在不同温度下循环的温度性能图；

图7为本发明提供的基于多边缘石墨烯铝离子电池机理研究示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参考图1、图2，一种多边缘石墨烯的制备方法，所述制备方法步骤如下：

s01、去除镍颗粒表面氧化层并使镍颗粒相互连接，使用镍颗粒作为三维模板和催化剂，即将市售的镍颗粒清洗干净，放入石英舟中并将其放入水平管式炉中，然后在真空下加热至400-650℃，然后连续通入氩气和氢气，在恒温下退火10-20min，去除镍颗粒表面的氧化层并使镍颗粒连续相互连接，所述镍颗粒尺寸为200nm-4000nm，鉴于生产成本及能耗考虑，进一步优选的镍颗粒尺寸为1-3um，所述通入管式炉的氩气流量为600-800sccm，氢气流量为70-100sccm；

s02、在成片的镍颗粒表面生长石墨烯，形成覆盖石墨烯的镍网结构，将一定流量的甲烷气体通入反应管式炉内，并持续通入气体3-10min，然后关闭甲烷气体，在600-800sccm氩气和70-100sccm氢气环境下以150-250℃min^-1的速率下快速冷却至室温，所述通入管式炉反应的甲烷气体流量为20-40sccm；

s03、在覆盖石墨烯的镍网结构表面覆盖一层pmma，用4.5％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液(溶剂为乙酰丁酮)滴涂在表面覆盖了石墨烯的镍颗粒，然后在100-120℃下烘烤20-60min，使pmma完全固化，得到pmma/石墨烯/镍网结构；

s04、用酸去除金属镍，将上述得到的pmma/石墨烯/镍网样品在70-90℃的2-5m盐酸(hcl)溶液中蚀刻4-8h去除镍，得到pmma/石墨烯结构样品；

s05、去除pmma得到高质量的多边缘石墨烯，将上述得到的pmma/石墨烯结构样品用50-60℃的丙酮蒸气处理0.5-2h，最后用清水漂洗并冷冻干燥得到纯多边缘石墨烯。

本发明还提供一种采用上述多边缘石墨烯制备的铝离子电池，所述铝离子电池采用多边缘石墨烯作为正极，铝箔作为负极，玻璃纤维作为隔膜，所述电解液采用溶剂氯化1-乙基-3-甲基咪唑，电解质采用氯化铝盐([emim]cl/alcl3/1.3摩尔)制备而成。所述铝离子电池采用镍箔作为正极和负极的集流体，袋式铝离子电池在充满氩气的手套箱中组装。

实施例1

一种多边缘石墨烯的制备方法，所述制备方法步骤如下：

s01、去除镍颗粒表面氧化层并使镍颗粒相互联接：使用2um镍颗粒作为三维模板和催化剂，将镍颗粒放入石英舟中并将其放入水平管式炉中，然后在真空下加热至600℃，然后连续通入700sccm氩气和80sccm氢气，在恒温下退火15min，去除镍颗粒表面的氧化层并使镍颗粒连续相互联接；

s02、在成片的镍颗粒表面生长石墨烯，形成覆盖石墨烯的镍网结构：将30sccm的甲烷气体通入反应管式炉内，并持续通入气体5min；然后关闭甲烷气体，在700sccm氩气和80sccm氢气环境下以200℃min-1的速率下快速冷却至室温；

s03、在覆盖石墨烯的镍网结构表面覆盖一层pmma：用4.5％的聚甲基丙烯酸甲酯溶液(溶剂为乙酰丁酮)滴涂在表面覆盖了石墨烯的镍颗粒，然后在110℃下烘烤30min，使pmma完全固化，得到pmma/石墨烯/镍网结构；

s04、用酸去除金属镍，：将上面得到的pmma/石墨烯/镍网样品在80℃的3m盐酸(hcl)溶液中蚀刻5h去除镍，得到pmma/石墨烯结构样品；

s05、去除pmma：将步骤s04得到的样品用550℃的丙酮蒸气处理1h，最后用清水漂洗并冷冻干燥得到纯多边缘石墨烯。

从图3的多边缘石墨烯的sem照片可以看出，石墨烯具有丰富的边缘且相互联接，这样的结构有效增加电解液的渗透和离子扩散速率，从而有效地提高了其在铝离子电池应用中的性能。从图4可以看出压缩后的多边缘石墨烯具有良好的柔韧性能和扭曲性能。

袋式铝离子电池制备：采用多边缘石墨烯作为正极，铝箔作为负极，玻璃纤维作为隔膜；电解液采用溶剂氯化1-乙基-3-甲基咪唑，电解质氯化铝盐制备而成([emim]cl/alcl3/1.3摩尔)。镍箔作为正极和负极的集流体，袋式铝离子电池在充满氩气的手套箱中组装，并对铝离子电池进行电化学性能表征。

如图5所示的多边缘石墨烯作为正极的铝离子电池的电化学性能图可以看出，a)10mvs^-1扫描速率的循环伏安曲线图，在和处的峰归因于alcl4^-脱嵌，在和处的峰归因于alcl4^-的嵌入。b)不同电流密度(200-10000mag^-1)的充电和放电曲线，充放电行为和循环伏安曲线结果一致；c)不同电流密度下倍率性能，在电流密度为2000，4000，6000，8000和10000mag^-1下分别具有128，106，94，88和84mahg^-1的可逆容量，经过多次循环后，当电流密度恢复到2000时，多边缘石墨烯正极仍能恢复其原始容量，且库伦效率均高于92％，显示出优异的倍率性能和高库伦效率，这应该是因为多边缘石墨烯独特的丰富石墨烯边缘和相互联接的结构。d)在8000mag^-1的高电流密度下多边缘石墨烯正极的循环稳定性曲线图，它在几个激活期后显示稳定的放电比容量达到90±3mahg^-1。即使在20000次循环之后，正极容量保持率100％，库伦效率仍高于99.5％，表现出优异的循环稳定性能。e)多边缘石墨烯正极的快速充电和缓慢放电性能评估结果：其可以在10000mag^-1下快速充电，并以200mag^-1缓慢放电(充电100s，放电时间超过4830s)。

众所周知，优异的柔韧性对于可穿戴式储能装置是非常重要的。图6a)显示了两个柔性的铝离子电池串联供电给led屏幕。从便携式电子产品到电动汽车，低温和高温稳定电池在实际应用中具有根本的重要意义。因此我们又研究了铝离子电池的温度特性，图6b)和c)在电流密度为4000mag^-1下，比较了不同温度下富含石墨烯的石墨烯正极的充放电和循环曲线。由于离子液体电解液的热稳定性，我们提供的铝离子电池在低(0℃)和高温(60和80℃下具有高库仑效率(均高于93％)。图6d)因为理想的正极设计，铝离子电池在-25℃时，多边缘正极在1000mag^-1下的比容量高于66mahg^-1，且600次循环后没有任何衰减。

为了进一步研究四氯铝酸离子的插入/脱离机理，如图7a)所示，对10000mag^-1电流密度下循环2000次后的多边缘石墨烯进行sem和tem分析。如图7b)显示多边缘的石墨烯结构保持完整，说明稳定性良好。此外，图7c)显示充满电的多边缘石墨烯tem元素映射清楚地显示了cl和al元素均匀分布在整个多边缘石墨烯上，这再次证实了四氯铝酸根离子的插入。图7d)显示当完全放电时，元素分析结果显示，多边缘石墨烯中的cl离子和al元素含量低。这些结果揭示了我们的可充电铝离子电池中四氯铝酸根离子插入/脱嵌的机理。

总而言之，本发明通过低温cvd方法制备了改善能量密度、优异机械强度和优异导电性能的独立式多边缘石墨烯。该方法实现了低能耗和低成本有利规模化量产。基于多边缘石墨烯的铝离子电池表现出高的容量(在8000mag^-1时为90±3mahg^-1)，卓越的循环稳定性(即使在20000次循环后仍具有接近100％的容量保持率)以及出色的倍率性能(在2000和10000mag^-1电流密度下分别获得了128和84mahg^-1的容量)。此外，基于多边缘石墨烯的铝离子电池具有宽的工作温度范围(-25至80℃)和高的库仑效率(超过90％)。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。