一种气氛保护常压烧结制备透明磷酸钙生物陶瓷的方法与流程

本发明涉及生物医用材料技术领域，具体涉及一种气氛保护常压烧结制备透明磷酸钙生物陶瓷的方法。

背景技术：

羟基磷灰石(ha)、β-磷酸三钙(β-tcp)及羟基磷灰石/β-磷酸三钙两相复合陶瓷(biphasecalciumphosphate，简称bcp)具有优良的生物相容性，可较快地传导骨细胞再生，不通过中间介质可直接与骨键合，作为一种良好的生物硬组织填充、修复和替换材料，在临床中已得到广泛应用。

具有一定透光性能的磷酸钙生物陶瓷在用作细胞培养基体时，无需对细胞染色即可直接应用透射式光学显微镜实时观察细胞生长、增殖和分化等生物学性能，对于评价磷酸钙生物陶瓷植入体内的成骨能力及体外探索细胞与基体的相互作用机制具有深远意义。同时，因透明磷酸钙生物陶瓷具有较高的力学强度和美学性能，也可用于齿根、牙髓和义眼等修复领域。

众所周知，当光通过某一介质，因其吸收、散射和折射等效应会使光强度衰减。对于透明陶瓷而言，这种衰减除与组成有关外，主要取决于微观组织结构，其中晶界和残余气孔是影响透光率的主要因素。通常陶瓷在最终烧结阶段因晶粒迅速生长会形成很多气孔，晶界处的气孔可随晶界移动而排出，但是晶内的闭孔，特别是当这些闭孔中含有水蒸气、氮气和碳等物相时则很难排除。因此，由于气孔界面两侧相的折射率不同，会产生光的折射和反射，从而降低陶瓷的透光率。

为了满足光的吸收、折射和散射最小化的要求，除了高纯度外，从组织结构角度考虑，透明陶瓷内部应尽可能减少气孔、晶界以及第二相的相对含量，还应是单相或各相折射率接近的多相陶瓷。数据显示，ha和β-tcp两相的折射率十分接近，分别为1.64～1.65和1.63，因此，通过工艺控制可以获得透明的bcp两相复合陶瓷。同时，为了提高磷酸钙生物陶瓷的透光率和满足临床实际应用中的强度要求，致密化的同时进一步细化晶粒十分必要。

为了达到以上目的，目前，制备透明磷酸钙陶瓷的主要方法有热压烧结、热等静压烧结、微波烧结和脉冲电流烧结等技术。micheldescamps等人在文献(processingandpropertiesofbiphasiccalciumphosphatesbioceramicsobtainedbypressurelesssinteringandhotisostaticpressing,jounalofeuropeanceramicsociety33(2013)1263-1270)中报道了制备纯β-tcp、纯ha以及β-tcp/20wt％ha(bcp20)、β-tcp/40wt％ha(bcp40)、β-tcp/60wt％ha(bcp60)和β-tcp/80wt％ha(bcp80)透明磷酸钙陶瓷的方法，达到了相对密度大于99.9％和各相晶粒尺寸小于1微米的目的。但是，该方法需先经预烧结，再进行150mpa，1000～1100℃热等静压烧结，烧结过程中需采用ar-20vol％o2混合气体保护，不仅烧结工序繁琐，而且设备投入大，无法实现批量生产。cn1793022公布了一种透明β-磷酸三钙生物陶瓷材料的制备方法，该方法采用放电等离子烧结技术得到了致密透明的β-磷酸三钙生物陶瓷，但该方法烧结过程中仍需采用压力辅助烧结。同时，该法需要专门的石墨模具，不仅生产成本高，也无法实现批量生产。

可见，传统热压烧结、热等静压烧结、微波烧结和脉冲电流烧结等技术多需要在真空、氩气、氮气气氛或电脉冲、压力辅助和微波等特殊条件下烧结，操作程序复杂，设备投入和技术要求高，不仅无法实现批量生产，而且大大增加了工艺难度、提高了生产成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种气氛保护常压烧结制备透明磷酸钙生物陶瓷的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种气氛保护常压烧结制备透明磷酸钙生物陶瓷的方法，以高纯纳米羟基磷灰石和/或高纯纳米β-磷酸三钙粉体为原料，经分段高温常压烧结获得透光率为50～95％的透明磷酸钙生物陶瓷，烧结过程中可选水蒸气保护。

作为本发明进一步改进的技术方案，所述透明磷酸钙生物陶瓷为羟基磷灰石、β-磷酸三钙单相或羟基磷灰石/β-磷酸三钙两相复合陶瓷。

作为本发明进一步改进的技术方案，所述透明磷酸钙生物陶瓷的相对密度大于99.5％，各相晶粒尺寸均小于10μm。

作为本发明进一步改进的技术方案，包括以下步骤：

s1、按照羟基磷灰石和β-磷酸三钙两相不同比例，称取计量的高纯纳米羟基磷灰石和/或高纯纳米β-磷酸三钙粉体，混合球磨后进行制浆、喷雾造粒；

s2、将造粒粉装入模具，用干压机预压成型，然后再采用冷等静压成型获得坯体，坯体相对密度大于55％；

s3、将坯体置于电炉中进行分段烧结，并可选的用蠕动泵将去离子水缓慢注入炉膛内，使坯体在高温水蒸气环境中烧结；

s4、对烧结出的透明磷酸钙生物陶瓷进行表面磨抛机加工处理。

作为本发明进一步改进的技术方案，所述高纯纳米羟基磷灰石和高纯纳米β-磷酸三钙粉体的纯度均大于99.9％，各粉体的晶粒尺寸均为10-300nm。

作为本发明进一步改进的技术方案，步骤s1中所述高纯纳米羟基磷灰石和/或高纯纳米β-磷酸三钙粉体经混合、添加适量分散剂、消泡剂后进行球磨，采用氧化锆球作为球磨介质，乙醇或去离子水作为球磨溶剂，混合粉体、球磨介质和球磨溶剂三者质量比为1：1-5：1-3，球磨机转速为100～400转/分钟，球磨时间为1-10小时。

作为本发明进一步改进的技术方案，步骤s1中所述高纯纳米羟基磷灰石和/或高纯纳米β-磷酸三钙粉体混合球磨制浆后，经喷雾造粒获得直径为10～200微米的微球。

作为本发明进一步改进的技术方案，步骤s2中所述预压成型的压强为20～50mpa，冷等静压成型的压强为100～350mpa。

作为本发明进一步改进的技术方案，步骤s3中首先以1～5℃/min升温至350～650℃，保温1～10h进行脱脂，然后再分两段进行烧结，第一段烧结温度为750～1250℃，保温时间为0.1～30h；随后升温或降温进行第二段烧结，烧结温度为750～1300℃，保温时间为0.1～30h，然后控制冷却至600℃后自然冷却至室温，两段烧结前的升温速率为10～500℃/min，控制冷却的降温速率为1～50℃/min。

作为本发明进一步改进的技术方案，步骤s3中当炉膛温度上升至700℃时开始向炉内持续注入去离子水，注入速率为0～10ml/min，保温结束后当炉膛温度降至600℃时停止注入去离子水。

相对于现有技术，本发明的技术效果在于：

(1)采用水蒸气保护烧结不仅更加有利于晶内闭孔排除而且可避免羟基磷灰石分解和杂相形成；

(2)不添加任何烧结助剂，无杂质污染，烧结过程无需特殊条件(真空环境、高压或特殊气体和特殊设备)要求；

(3)获得透明磷酸钙生物陶瓷的透光率为50～95％，各相晶粒尺寸均小于10μm，抗弯强度不低于125mpa，可满足临床外科植入使用要求。

(4)工艺简单、设备投资小，生产周期短，可满足批量生产要求；

附图说明

图1为本发明实施方式中一种气氛保护常压烧结制备透明磷酸钙生物陶瓷的方法的流程示意图；

图2为透明磷酸钙生物陶瓷的x射线衍射谱。

具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的配方、相组成、组织结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。

众所周知，由于磷酸钙本征并不对可见光产生吸收，要提高磷酸钙生物陶瓷的透明度，需降低光散射，因此致密化是关键。透明磷酸钙生物陶瓷(ha、β-tcp或bcp)之所以采用热压烧结、微波烧结、热等静压烧结和脉冲电流烧结等特殊烧结技术，其目的是为了降低烧结温度(低于1100℃)，达到细化晶粒的同时实现致密化；另一重要目的是为防止磷酸钙在过高的烧结温度下发生分解反应，形成杂相，其分解反应原理为：

ca10(po4)6(oh)2→3β-ca3(po4)2+cao+h2o(分解水汽)

本发明所提供的一种气氛保护常压烧结制备透明磷酸钙生物陶瓷的方法，在水蒸气的条件下，750～1300℃高温常压分段烧结即可获得透明度较好的磷酸钙生物陶瓷。对比可见，本发明所述的分段烧结的最高温度虽高于热压烧结、微波烧结、热等静压烧结和脉冲电流烧结等特殊技术所采用的烧结温度，但是，由于本发明引入了“水蒸气保护”，所以可确保羟基磷灰石即便在较高的烧结温度下也不会发生分解。同时，在水蒸气条件下高温烧结，晶内闭孔中的水蒸气容易进入ha晶格内而更有利于晶内微孔收缩和致密化。其次，本发明所提供的一种气氛保护常压烧结制备透明磷酸钙生物陶瓷的方法还采用750～1300℃分段烧结，通过控制第一、二段烧结温度和时间，可实现致密化的同时各相晶粒进一步细化。因此，本发明所提供的一种气氛保护常压烧结制备透明磷酸钙生物陶瓷的方法对同时提高磷酸钙生物陶瓷的生物相容性、强度和透光率具有积极作用。

请参见图1至2，一种气氛保护常压烧结制备透明磷酸钙生物陶瓷的方法，以高纯纳米羟基磷灰石和/或高纯纳米β-磷酸三钙粉体为原料，经分段高温常压烧结获得透光率为50～95％的透明磷酸钙生物陶瓷，烧结过程中可选水蒸气保护。

进一步的，所述透明磷酸钙生物陶瓷为羟基磷灰石、β-磷酸三钙单相或羟基磷灰石/β-磷酸三钙两相复合陶瓷。

进一步的，所述透明磷酸钙生物陶瓷的相对密度大于99.5％，各相晶粒尺寸均小于10μm。

进一步的，包括以下步骤：

s1、按照羟基磷灰石和β-磷酸三钙两相不同比例，称取计量的高纯纳米羟基磷灰石和/或高纯纳米β-磷酸三钙粉体，混合球磨后进行制浆、喷雾造粒；

s2、将造粒粉装入模具，用干压机预压成型，然后再采用冷等静压成型获得坯体，坯体相对密度大于55％；

s3、将坯体置于电炉中进行分段烧结，并可选的用蠕动泵将去离子水缓慢注入炉膛内，使坯体在高温水蒸气环境中烧结；

s4、对烧结出的透明磷酸钙生物陶瓷进行表面磨抛机加工处理。

进一步的，所述高纯纳米羟基磷灰石和高纯纳米β-磷酸三钙粉体的纯度均大于99.9％，各粉体的晶粒尺寸均为10-300nm。

进一步的，步骤s1中所述高纯纳米羟基磷灰石和/或高纯纳米β-磷酸三钙粉体经混合、添加适量分散剂、消泡剂后进行球磨，采用氧化锆球作为球磨介质，乙醇或去离子水作为球磨溶剂，混合粉体、球磨介质和球磨溶剂三者质量比为1：1-5：1-3，球磨机转速为100～400转/分钟，球磨时间为1-10小时。

进一步的，步骤s1中所述高纯纳米羟基磷灰石和/或高纯纳米β-磷酸三钙粉体混合球磨制浆后，经喷雾造粒获得直径为10～200微米的微球。

进一步的，步骤s2中所述预压成型的压强为20～50mpa，冷等静压成型的压强为100～350mpa。

进一步的，步骤s3中首先以1～5℃/min升温至350～650℃，保温1～10h进行脱脂，然后再分两段进行烧结，第一段烧结温度为750～1250℃，保温时间为0.1～30h；随后升温或降温进行第二段烧结，烧结温度为750～1300℃，保温时间为0.1～30h，然后控制冷却至600℃后自然冷却至室温，两段烧结前的升温速率为10～500℃/min，控制冷却的降温速率为1～50℃/min。

进一步的，步骤s3中当炉膛温度上升至700℃时开始向炉内持续注入去离子水，注入速率为0～10ml/min，保温结束后当炉膛温度降至600℃时停止注入去离子水。

实施例1

(100wt％β-tcp+0wt％ha)透明磷酸钙生物陶瓷

称取计量的100wt％高纯纳米β-tcp粉末球磨后进行制浆、喷雾造粒，将造粒粉装入模具中，20mpa预压成型后再经250mpa冷等静压成型，将成型后坯体置于箱式电炉内烧结。烧结制度为：2℃/min升温至550℃保温2小时，再以10℃/min升温至820℃保温5h，然后以10℃/min速率继续升温至950℃保温10h，最后以2℃/min速率降温至600℃后自然冷却至室温，制得β-tcp单相透明磷酸钙生物陶瓷，其平均晶粒尺寸为235nm，相对密度99.5％。透光率为95％，抗弯强度为178mp。

实施例2

(0wt％β-tcp+100wt％ha)透明磷酸钙生物陶瓷

称取计量的100wt％高纯纳米ha粉末球磨后进行制浆、喷雾造粒，将造粒粉装入模具中，30mpa预压成型后再经280mpa冷等静压成型，将成型后坯体置于箱式电炉内烧结。烧结制度为：2℃/min升温至550℃保温2小时，然后以15℃/min速率升温至700℃时即以5ml/min速率通入去离子水，再以15℃/min继续升温至1000℃保温5h，再以15℃/min速率升温至1250℃保温1h，最后以4℃/min速率降温至600℃后停止通入去离子水，并自然冷却至室温，制得ha单相透明磷酸钙生物陶瓷，其平均晶粒尺寸为156nm，相对密度99.5％。透光率为92％，抗弯强度为125mp。

实施例3

(10wt％β-tcp+90wt％ha)透明磷酸钙生物陶瓷

将90wt％高纯纳米ha和10wt％高纯纳米β-tcp粉体，混合球磨后进行制浆、喷雾造粒，将造粒粉装入模具中，40mpa预压成型后再经300mpa冷等静压成型，将成型后坯体置于箱式电炉内烧结。烧结制度为：2℃/min升温至550℃保温2小时，然后以20℃/min升温至700℃时即以4ml/min速率通入去离子水，并继续升温至1000℃保温8h，然后再以15℃/min速率升温至1250℃保温4h，最后以3℃/min速率降温至600℃后停止通入去离子水，并自然冷却至室温，制得10wt％β-tcp+90wt％ha双相透明磷酸钙生物陶瓷，其中β-tcp相的平均晶粒尺寸为360nm，ha相的平均晶粒尺寸为260nm，相对密度99.5％。透光率为90％，抗弯强度为135mp。

实施例4

(20wt％β-tcp+80wt％ha)透明磷酸钙生物陶瓷

将80wt％高纯纳米ha和20wt％高纯纳米β-tcp粉体，混合球磨后进行制浆、喷雾造粒，将造粒粉装入模具中，50mpa预压成型后再经320mpa冷等静压成型，将成型后坯体置于箱式电炉内烧结。烧结制度为：3℃/min升温至550℃保温5小时，然后以16℃/min升温至700℃时即以3ml/min速率通入去离子水，并继续升温至1000℃保温8h，然后再以15℃/min速率升温至1250℃保温2h，最后以3℃/min速率降温至600℃后停止通入去离子水，并自然冷却至室温，制得20wt％β-tcp+80wt％ha双相透明磷酸钙生物陶瓷，其中β-tcp相的平均晶粒尺寸为470nm，ha相的平均晶粒尺寸为280nm，相对密度99.6％。透光率为87％，抗弯强度为156mp。

实施例5

(30wt％β-tcp+70wt％ha)透明磷酸钙生物陶瓷

将70wt％高纯纳米ha和30wt％高纯纳米β-tcp粉体，混合球磨后进行制浆、喷雾造粒，将造粒粉装入模具中，45mpa预压成型后再经200mpa冷等静压成型，将成型后坯体置于箱式电炉内烧结。烧结制度为：2℃/min升温至550℃保温2小时，然后以12℃/min升温至700℃时即以4ml/min速率通入去离子水，并继续升温至950℃保温8h，然后再以15℃/min速率升温至1300℃保温2h，最后以3℃/min速率降温至600℃后停止通入去离子水，并自然冷却至室温，制得30wt％β-tcp+70wt％ha双相透明磷酸钙生物陶瓷，其中β-tcp相的平均晶粒尺寸为450nm，ha相的平均晶粒尺寸为320nm，相对密度99.5％。透光率为85％，抗弯强度为162mp。

实施例6

(40wt％β-tcp+60wt％ha)透明磷酸钙生物陶瓷

将60wt％高纯纳米ha和40wt％高纯纳米β-tcp粉体，混合球磨后进行制浆、喷雾造粒，将造粒粉装入模具中，35mpa预压成型后再经300mpa冷等静压成型，将成型后坯体置于箱式电炉内烧结。烧结制度为：5℃/min升温至600℃保温3小时，然后以50℃/min升温至700℃时即以3.5ml/min速率通入去离子水，并继续升温至950℃保温15h，然后再以50℃/min速率升温至1280℃保温2h，最后以3℃/min速率降温至600℃后停止通入去离子水，并自然冷却至室温，制得40wt％β-tcp+60wt％ha双相透明磷酸钙生物陶瓷，其中β-tcp相的平均晶粒尺寸为420nm，ha相的平均晶粒尺寸为310nm，相对密度99.7％。透光率为82％，抗弯强度为165mp。

实施例7

(50wt％β-tcp+50wt％ha)透明磷酸钙生物陶瓷

将50wt％高纯纳米ha和50wt％高纯纳米β-tcp粉体，混合球磨后进行制浆、喷雾造粒，将造粒粉装入模具中，28mpa预压成型后再经290mpa冷等静压成型，将成型后坯体置于箱式电炉内烧结。烧结制度为：1℃/min升温至500℃保温10小时，然后以30℃/min升温至700℃时即以3.0ml/min速率通入去离子水，并继续升温至950℃保温15h，然后再以30℃/min速率升温至1200℃保温2h，最后以3℃/min速率降温至600℃后停止通入去离子水，并自然冷却至室温，制得50wt％β-tcp+50wt％ha双相透明磷酸钙生物陶瓷，其中β-tcp相的平均晶粒尺寸为412nm，ha相的平均晶粒尺寸为253nm，相对密度99.5％。透光率为80％，抗弯强度为172mp。

实施例8

(60wt％β-tcp+40wt％ha)透明磷酸钙生物陶瓷

将40wt％高纯纳米ha和60wt％高纯纳米β-tcp粉体，混合球磨后进行制浆、喷雾造粒，将造粒粉装入模具中，42mpa预压成型后再经260mpa冷等静压成型，将成型后坯体置于箱式电炉内烧结。烧结制度为：2℃/min升温至550℃保温5小时，然后以25℃/min升温至700℃时即以2.5ml/min速率通入去离子水，并继续升温至900℃保温15h，然后再以25℃/min速率升温至1180℃保温8h，最后以3℃/min速率降温至600℃后停止通入去离子水，并自然冷却至室温，制得60wt％β-tcp+40wt％ha双相透明磷酸钙生物陶瓷，其中β-tcp相的平均晶粒尺寸为353nm，ha相的平均晶粒尺寸为234nm，相对密度99.6％。透光率为86％，抗弯强度为175mp。

实施例9

(70wt％β-tcp+30wt％ha)透明磷酸钙生物陶瓷

将30wt％高纯纳米ha和70wt％高纯纳米β-tcp粉体，混合球磨后进行制浆、喷雾造粒，将造粒粉装入模具中，48mpa预压成型后再经310mpa冷等静压成型，将成型后坯体置于箱式电炉内烧结。烧结制度为：1℃/min升温至650℃保温5小时，然后以30℃/min升温至700℃时即以2.0ml/min速率通入去离子水，并继续升温至800℃保温25h，然后再以30℃/min速率升温至1150℃保温10h，最后以3℃/min速率降温至600℃后停止通入去离子水，并自然冷却至室温，制得70wt％β-tcp+30wt％ha双相透明磷酸钙生物陶瓷，其中β-tcp相的平均晶粒尺寸为450nm，ha相的平均晶粒尺寸为215nm，相对密度99.7％。透光率为88％，抗弯强度为177mp。

实施例10

(80wt％β-tcp+20wt％ha)透明磷酸钙生物陶瓷

将20wt％高纯纳米ha和80wt％高纯纳米β-tcp粉体，混合球磨后进行制浆、喷雾造粒，将造粒粉装入模具中，39mpa预压成型后再经330mpa冷等静压成型，将成型后坯体置于箱式电炉内烧结。烧结制度为：2℃/min升温至550℃保温5小时，然后以100℃/min升温至700℃时即以1.5ml/min速率通入去离子水，并继续升温至850℃保温20h，然后再以100℃/min速率升温至1200℃保温2h，最后以3℃/min速率降温至600℃后停止通入去离子水，并自然冷却至室温，制得80wt％β-tcp+20wt％ha双相透明磷酸钙生物陶瓷，其中β-tcp相的平均晶粒尺寸为450nm，ha相的平均晶粒尺寸为365nm，相对密度99.6％。透光率为90％，抗弯强度为180mp。

实施例11

(90wt％β-tcp+10wt％ha)透明磷酸钙生物陶瓷

将10wt％高纯纳米ha和90wt％高纯纳米β-tcp粉体，混合球磨后进行制浆、喷雾造粒，将造粒粉装入模具中，44mpa预压成型后再经300mpa冷等静压成型，将成型后坯体置于箱式电炉内烧结。烧结制度为：2℃/min升温至550℃保温8小时，然后以200℃/min升温至700℃时即以1.0ml/min速率通入去离子水，并继续升温至750℃保温30h，然后再以200℃/min速率升温至1250℃保温0.5h，最后以3℃/min速率降温至600℃后停止通入去离子水，并自然冷却至室温，制得90wt％β-tcp+10wt％ha双相透明磷酸钙生物陶瓷，其中β-tcp相的平均晶粒尺寸为380nm，ha相的平均晶粒尺寸为220nm，相对密度99.8％。透光率为95％，抗弯强度为185mp。

实施例12

(95wt％β-tcp+5wt％ha)透明磷酸钙生物陶瓷

将5wt％高纯纳米ha和95wt％高纯纳米β-tcp粉体，混合球磨后进行制浆、喷雾造粒，将造粒粉装入模具中，50mpa预压成型后再经350mpa冷等静压成型，将成型后坯体置于箱式电炉内烧结。烧结制度为：1℃/min升温至650℃保温5小时，然后以300℃/min升温至700℃时即以0.8ml/min速率通入去离子水，并继续升温至1200℃保温0.1h，然后再以50℃/min速率降温至850℃保温15h，最后以3℃/min速率降温至600℃后停止通入去离子水，并自然冷却至室温，制得95wt％β-tcp+5wt％ha双相透明磷酸钙生物陶瓷，其中β-tcp相的平均晶粒尺寸为220nm，ha相的平均晶粒尺寸为180nm，相对密度99.6％。透光率为93％，抗弯强度为185mp。

最后应说明的是：以上实施方式仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施方式技术方案的精神和范围。