本发明属于沉淀二氧化硅的技术领域，具体涉及一种高吸附高分散二氧化硅及其制备方法。
背景技术
三聚磷酸钠，曾是世界公认的优良洗衣粉洗涤助剂，但由于其会加重水体富磷营养化问题而遭到限制，并逐步被洗涤用4a沸石所取代。随着生活节奏的加快，家庭生活品质的不断提升，人们对洗涤用品的要求也越来越高。高效、去污、节能、环保的浓缩洗衣粉已成为洗衣粉行业的主流趋势。浓缩洗衣粉，具有密度大、含高含量表面活性剂等特点。高含量的表面活性剂，意味着对洗衣粉配方中起助流抗结块作用的助剂提出了高要求，而洗衣粉配方中的洗涤用4a沸石的成本比较高。因此，寻求一种具备高负载量和良好抗结助流作用且价格低廉的洗衣粉助剂是非常必要的。
沉淀法制备的二氧化硅具有较大的比表面积和较高的吸油值，因而其具有良好的吸附性，能够在洗涤衣物的过程中把各种表面活性剂在临界洗涤浓度时形成的胶束滚动携带的污垢吸附扩散到洗涤水中，从而快速洁净衣物，同时二氧化硅分子表面有大量的硅羟基结构，可交换水中的钙、镁离子，从而软化硬水，有利于提高洗涤剂的去污和洗涤能力。因此，高吸附性沉淀二氧化硅作为一种新颖的助剂对解决富磷引起的环境污染有很大的现实意义，给制备无磷洗衣服开辟了一个新的途径。
可是，现有高吸附性二氧化硅的孔结构主要由孔径在10nm以下的小孔构成，多小孔的结构导致其分散性差，作为洗涤助剂应用后，使得洗衣粉的流动性变差，特别是应用于浓缩洗衣粉后，导致洗衣粉结块，给洗衣粉制备和使用过程带来不便。另外，沉淀法制得的二氧化硅粒径大且不均一，需经过破碎处理，使其粒径在10～30μm之间才能应用添加到洗衣粉之中。破碎处理不仅增加生产成本，制造粉尘污染，还会破坏初始二氧化硅的多孔结构，使得二氧化硅的吸油值下降。因此，有必要对现有高吸附性二氧化硅的结构和性能做进一步优化。
专利文献cn107720763a公开了一种高分散二氧化硅的制备方法，该方法以六偏磷酸钠作为分散剂，以硫酸钠作为反应助剂，第一步往硫酸钠溶液中加入含有六偏磷酸钠的硅酸钠溶液，然后加入硫酸溶液进行反应，反应温度为85～95℃，当ph值为8.5时停止加酸；第二步同时加入硅酸钠溶液和硫酸溶液，保持反应ph值为8.5，硅酸钠溶液加完后继续加酸至ph值为4～5，继续搅拌，形成二氧化硅；最后经压滤、洗涤、喷雾干燥、破碎制得。该方法制得的二氧化硅的分散性较好，比表面积也较大，可是该二氧化硅具备高分散性的前提是需破碎至粒径为4～6μm，并且其吸油值偏低，吸附性较差，不能满足在洗衣粉中的良好应用。
技术实现要素：
为了克服现有高吸附性二氧化硅存在的分散性差、粒径大的技术问题，本发明提供了一种高吸附高分散二氧化硅的制备方法，通过改变制备工艺，同时采用卡波树脂作为助剂，有效扩大孔径，降低粒径，使二氧化硅粒子在保持高吸附性的前提下，提高分散性，满足在洗衣粉中的良好应用。
本发明的目的将通过下面的详细描述来进一步体现和说明。
本发明提供的高吸附高分散二氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步、将卡波树脂用水分散后加入硫酸钠溶液9～11m3中，搅拌30分钟，制得混合溶液；
第二步、往反应釜中加入混合溶液，搅拌下加入硅酸钠溶液1.5～3.0m3，加热至80～90℃，然后以3.0～3.5m3/h的流速加入硫酸溶液，进行酸碱中和反应，当ph值到达8.0～9.0时，停止加酸，熟化10分钟；
第三步、同时加入硅酸钠溶液8～10m3和硫酸溶液，进行并流中和反应30～40分钟，期间控制过程ph值在8.0～9.0，硅酸钠溶液添加完毕后，继续添加硫酸溶液，当终点ph值到达3.5～4.0时，停止加酸，搅拌10分钟，制得二氧化硅浆料；
第四步、将二氧化硅浆料进行压滤、洗涤，使二氧化硅滤饼的洗涤水的电导率小于1000μs，通过喷雾干燥后，制得粒径为18～25μm的高吸附高分散二氧化硅。
进一步地，所述卡波树脂添加的重量(kg)为硫酸钠溶液体积(m3)的20～80％。
进一步地，所述硫酸钠溶液的质量百分比浓度为0.3～1.0％。
进一步地，所述硅酸钠溶液的浓度为2.5～3.5mol/l。
进一步地，所述硅酸钠的模数为3.45～3.55。
进一步地，所述硫酸溶液的浓度为2.0～3.0mol/l。
进一步地，所述搅拌的转速为40～50hz。
在本发明的制备方法中，采用卡波树脂和硫酸钠作为反应助剂，以模数和浓度相同的水玻璃以及硫酸参与反应，通过两步热沉淀法，控制反应时间和用碱量，让反应在弱碱性环境中和80～90℃下进行，制备出高吸附高分散的二氧化硅。
第一步酸滴碱，首先往硫酸钠溶液中加入一定量的卡波树脂作为反应底液，卡波树脂在弱碱性环境中呈溶胶网状结构，形成溶胶状态，为二氧化硅一次粒子提供模板骨架，一次粒子在骨架上堆积，形成许多大孔，从而得到大孔径的二氧化硅粒子，避免了一次粒子自然生长而形成过多小孔的结构，因而该二氧化硅拥有好的吸附性能，高的吸油值，可有效吸附污垢，尤其是大分子的油污；同时卡波树脂的网状结构还可将二氧化硅粒子分散并固定，使其分散性也得到了提高，并且很好地控制了粒子的生长，使粒子保持低粒径。第一步中需要控制卡波树脂的用量和反应时间，否则过多的卡波树脂和过长的反应时间会导致二氧化硅粒子生长过大，导致产品粒径过大，且孔径变小。
第二步在此基础上继续酸碱同滴，通过底液中硫酸钠的盐析效益，可防止二次粒子进一步相互接触而聚结形成胶团，使二氧化硅粒子保持低粒径，从而具备良好的分散性；同时第二步酸碱同滴还可改善二次粒子的均一性并且提高吸油值，制得大孔径、低粒径、兼备高吸附性和分散性的二氧化硅。第二步中需要控制硫酸钠的浓度和反应时间，否则硫酸钠浓度过高，二氧化硅吸油值下降；反应时间过长，二氧化硅易聚结，导致粒径增大。
相应地，本发明还提供了由上述高吸附高分散二氧化硅的制备方法制得的二氧化硅，该二氧化硅的比表面积为240～300m2/g，吸油值为260～320ml/100g，对表面活性剂具有较高的负载量，同时其孔径为12～17nm，粒径为18～25μm，可作为洗涤助剂，直接添加于洗衣粉中，带来良好的抗结助流作用，并且完全满足在浓缩型洗衣粉中应用的要求，是一种较为理想的浓缩型洗衣粉助剂。
因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明高吸附高分散二氧化硅的制备方法通过在反应体系中添加一定量的卡波树脂，同时控制反应过程的温度、ph值、浓度和时间等，使二氧化硅在保持较高吸油值和比表面积的前提下，有效扩大孔径、降低粒径，从而提高二氧化硅的分散性和悬浮性，该方法简单，工艺稳定，条件可控，生产周期短，生产成本低，环境污染少，可工业化生产；
(2)本发明二氧化硅的比表面积为240～300m2/g，吸油值为260～320ml/100g，孔径为12～17nm，粒径为18～25μm，颗粒小且均一，具备高吸附、高分散的特性，可作为洗涤助剂，直接添加于洗衣粉中，带来良好的抗结助流效果，同时让洗衣粉在水中具有更好的溶解性、分散性、吸附性和去污能力，很好地满足人们的需求。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
本发明所用原料均为常规市售商品，例如卡波树脂购至广州博峰化工科技有限公司，型号为940。
实施例1、本发明高吸附高分散二氧化硅及其制备
第一步、将卡波树脂1.8kg用水4kg分散后，加入硫酸钠溶液9m3中，搅拌30分钟，制得混合溶液；
第二步、往反应釜中加入混合溶液，搅拌下加入硅酸钠溶液1.5m3，加热至80℃，然后以3.0m3/h的流速加入硫酸溶液，进行酸碱中和反应，当ph值到达8.0时，停止加酸，熟化10分钟；此段加酸总用时25分钟，即反应时间为25分钟；
第三步、同时加入硅酸钠溶液8m3和硫酸溶液，进行并流中和反应30分钟，期间通过调节硅酸钠溶液和硫酸溶液的流速以控制过程ph值在8.0，达到30分钟时硅酸钠溶液添加完毕，继续添加硫酸溶液，当终点ph值到达3.5时，停止加酸，搅拌10分钟，制得二氧化硅浆料；
第四步、将二氧化硅浆料进行压滤、洗涤，使二氧化硅滤饼的洗涤水的电导率小于1000μs，通过喷雾干燥后，制得粒径为21～25μm的高吸附高分散二氧化硅。
所述硫酸钠溶液的质量百分比浓度为0.3％；所述硅酸钠溶液的浓度为2.5mol/l；所述硅酸钠的模数为3.45；所述硫酸溶液的浓度为3.0mol/l；所述搅拌的转速为40hz。
实施例2、本发明高吸附高分散二氧化硅及其制备
第一步、将卡波树脂8.8kg用水18kg分散后，加入硫酸钠溶液11m3中，搅拌30分钟，制得混合溶液；
第二步、往反应釜中加入混合溶液，搅拌下加入硅酸钠溶液3.0m3，加热至90℃，然后以3.5m3/h的流速加入硫酸溶液，进行酸碱中和反应，当ph值到达9.0时，停止加酸，熟化10分钟；此段加酸总用时35分钟，即反应时间为35分钟；
第三步、同时加入硅酸钠溶液10m3和硫酸溶液，进行并流中和反应40分钟，期间通过调节硅酸钠溶液和硫酸溶液的流速以控制过程ph值在9.0，达到40分钟时硅酸钠溶液添加完毕，继续添加硫酸溶液，当终点ph值到达4.0时，停止加酸，搅拌10分钟，制得二氧化硅浆料；
第四步、将二氧化硅浆料进行压滤、洗涤，使二氧化硅滤饼的洗涤水的电导率小于1000μs，通过喷雾干燥后，制得粒径为22～25μm的高吸附高分散二氧化硅。
所述硫酸钠溶液的质量百分比浓度为1.0％；所述硅酸钠溶液的浓度为3.5mol/l；所述硅酸钠的模数为3.55；所述硫酸溶液的浓度为2.0mol/l；所述搅拌的转速为50hz。
实施例3、本发明高吸附高分散二氧化硅及其制备
第一步、将卡波树脂5.5kg用水10kg分散后，加入硫酸钠溶液11m3中，搅拌30分钟，制得混合溶液；
第二步、往反应釜中加入混合溶液，搅拌下加入硅酸钠溶液3.0m3，加热至85℃，然后以3.0m3/h的流速加入硫酸溶液，进行酸碱中和反应，当ph值到达8.0时，停止加酸，熟化10分钟；此段加酸总用时30分钟，即反应时间为30分钟；
第三步、同时加入硅酸钠溶液8m3和硫酸溶液，进行并流中和反应35分钟，期间通过调节硅酸钠溶液和硫酸溶液的流速以控制过程ph值在9.0，达到35分钟时硅酸钠溶液添加完毕，继续添加硫酸溶液，当终点ph值到达3.5时，停止加酸，搅拌10分钟，制得二氧化硅浆料；
第四步、将二氧化硅浆料进行压滤、洗涤，使二氧化硅滤饼的洗涤水的电导率小于1000μs，通过喷雾干燥后，制得粒径为18～23μm的高吸附高分散二氧化硅。
所述硫酸钠溶液的质量百分比浓度为0.7％；所述硅酸钠溶液的浓度为3.0mol/l；所述硅酸钠的模数为3.45；所述硫酸溶液的浓度为2.5mol/l；所述搅拌的转速为45hz。
实施例4、本发明高吸附高分散二氧化硅及其制备
第一步、将卡波树脂6kg用水12kg分散后，加入硫酸钠溶液10m3中，搅拌30分钟，制得混合溶液；
第二步、往反应釜中加入混合溶液，搅拌下加入硅酸钠溶液2.0m3，加热至85℃，然后以3.0m3/h的流速加入硫酸溶液，进行酸碱中和反应，当ph值到达8.5时，停止加酸，熟化10分钟；此段加酸总用时30分钟，即反应时间为30分钟；
第三步、同时加入硅酸钠溶液9m3和硫酸溶液，进行并流中和反应40分钟，期间通过调节硅酸钠溶液和硫酸溶液的流速以控制过程ph值在8.5，达到40分钟时硅酸钠溶液添加完毕，继续添加硫酸溶液，当终点ph值到达4.0时，停止加酸，搅拌10分钟，制得二氧化硅浆料；
第四步、将二氧化硅浆料进行压滤、洗涤，使二氧化硅滤饼的洗涤水的电导率小于1000μs，通过喷雾干燥后，制得粒径为20～24μm的高吸附高分散二氧化硅。
所述硫酸钠溶液的质量百分比浓度为0.6％；所述硅酸钠溶液的浓度为3.0mol/l；所述硅酸钠的模数为3.55；所述硫酸溶液的浓度为2.6mol/l；所述搅拌的转速为45hz。
对比例一
与实施例4相比，本对比例的区别仅在于：不添加卡波树脂。
对比例二
与实施例4相比，本对比例的区别仅在于：降低第二步硫酸溶液的添加流速，使加酸总用时延长至45分钟，即反应时间为45分钟。
对比例三
与实施例4相比，本对比例的区别仅在于：所述硫酸钠溶液的质量百分比浓度提高至2.0％。
对比例四
与实施例4相比，本对比例的区别仅在于：通过调节第三步硅酸钠溶液和硫酸溶液的流速以控制过程ph值在8.5，并且控制并流中和反应时间为50分钟。
试验例、本发明二氧化硅的结构和性能检测及应用效果
(一)对实施例1～4和对比例一～四二氧化硅的指标进行检测，二氧化硅吸油值的检测方法，依据国标qb/t2346-2007(5.13吸油值)；利用静态氮吸附法检测二氧化硅的比表面积和孔径；采用激光衍射法测定二氧化硅的粒径；结果如下表1所示。
表1各二氧化硅的结构及性能检测结果
(二)将实施例1～4和对比例一～四的二氧化硅直接应用于浓缩洗衣粉中，制成相应的洗衣粉，对洗衣粉的粉体流动性、粉体抗结块性和去污力进行检测，结果如下表2所示。
浓缩洗衣粉的配方(以重量百分比计)：直链烷基苯磺酸盐32％、烧碱13.9％、泡花碱8％(干基)、聚羧酸盐pa25cl2.5％、荧光增白剂0.2％、纯碱15％、aeo-91％、碱性蛋白酶1.5％、香精0.3％和二氧化硅25.6％。
粉体流动性：将已知体积的洗衣粉流过标准孔，根据所用时间计算出该洗衣粉在单位时间内流出的体积，单位为ml/s；流动性的数值越大，表示该粉体的流动性越好。
粉体抗结块性：用10kg的砝码将洗衣粉压成规定尺寸的圆柱体，然后添加砝码，测试使该圆柱体破碎的压力，单位为g；抗结块性的数值越小，表示该洗衣粉越不容易结块。
去污力：根据gb/t13174-2008《衣料用洗涤剂去污力及循环洗涤性能的测定》对上述洗衣粉的去污力进行检测。
表2各洗衣粉性质及去污力检测结果
由上表1和2可知：
(1)本发明二氧化硅的吸油值和比表面积较高，具有良好的吸附性，同时其孔径大且孔径分布集中，可有效吸附污垢，尤其是大分子的油污，使得洗衣粉的吸附力和去污能力提升；
(2)本发明二氧化硅的粒径小且粒径分布窄，无需进行破碎处理即可直接添加于洗衣粉中，同时孔径大，使二氧化硅的分散性得到明显提高，应用于洗衣粉后，带来良好的抗结助流效果，同时也让洗衣粉在水中具有更好的溶解性和分散性。
(3)与实施例4相比，对比例一不添加卡波树脂，二氧化硅自然生长，孔径小，粒径大，比表面积小，以致粒子密实，吸油值变低，去污力下降；对比例二和对比例四延长了反应时间，二氧化硅的孔径变小，粒径变大，以致抗结助流作用变差，同时吸附性变差，导致洗衣粉去污力下降；对比例三提高了反应底液硫酸钠溶液的浓度，二氧化硅的吸油值和比表面积有所下降，导致吸附性下降，影响了洗衣粉的去污力。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。